|
|
|
Главная --> Справочник терминов Возникают трудности Гидроперекись — гидрохинон — восстановители [2]. При взаимодействии гидроперекиси кумола с гидрохиноном возникают свободные радикалы гидроперекиси, инициирующие реакцию полимеризации, и бензохинон, тормозящий эту реакцию. Для устранения ингибирующего действия бензохинона применяются сульфит натрия и аммиак, восстанавливающие бензохинон до гидрохинонсульфо-. кислого натрия и сложную смесь образующихся веществ при действии аммиака. Гвдрвхвнонсульфокислый натрий способен окисляться гидроперекисью. Механизм действия этой обратимой системы можно представить в виде схемы: Вещество, в результате превращения которого и системе возникают реакционноспособные частицы (свободные радикалы, ион-радикалы и т.д.), которые вызывают ценную реакцию. Например, при радикальной полимеризации виниловых мономеров инициаторами являются диазосоединсния либо нероксиды, при распаде которых возникают свободные радикалы. Эта стадия называется инициированием цепного процесса. Помимо рассмотренных типов связи, особо выделяют металлическую связь, которая проявляется при взаимодействии атомов элементов, имеющих избыток свободных валентных орбиталей по отношению к числу валентных электронов. При сближении таких атомов, например в результате конденсации пара, электроны приобретают способность свободно перемещаться между ядрами в пространстве именно благодаря относительно высокой «концентрации» свободных орбиталей. В результате этого в решетке металлов возникают свободные электроны (электронный газ), которые непрерывно перемещаются между положительными ионами, электростатически их притягивают и обеспечивают стабильность решетки металлов. Таков механизм образования металлической связи у непереходных металлов. У переходных металлов механизм ее образования несколько усложняется: часть валентных электронов оказывается локализованной, осуществляя направленные ковалентные связи между соседними атомами. Поскольку ковалентная связь более прочная, чем металлическая, у переходных металлов температуры плавления и кипения выше, чем у щелочных и щелочноземельных металлов, а также у переходных металлов с электронными оболочками, близкими к завершению. Это наглядно видно при сопоставлении температур плавления и кипения металлов 6-го периода (табл. 10). зации виниловых мономеров инициаторами являются диазосоединения либо пероксиды, при распаде которых возникают свободные радикалы. Эта стадия называется инициированием цепного процесса. Строение мономера оказывает влияние не только на рост цепи макромолекулы, скорость этого процесса и взаимное расположение звеньев в цепи, но и на структуру образующихся макромолекул. От строения мономера зависит возможность образования линейных цепей, цепей с длинными боковыми ответвлениями, полимеров пространственной структуры. Соединения с одной двойной связью, в которых замещающие группы достаточно стабильны в условиях процесса полимеризации, образуют макромолекулы преимущественно линейной структуры. При мягких условиях полимеризации таких мономеров сравнительно редко протекают вторичные процессы, связанные с возникновением в звеньях макромолекул свободных валентностей, которые могут явиться началом образования боковых ответвлений. В случае полимеризации мономеров, содержащих легко подвижные замещающие группы, возможность протекания вторичных процессов более вероятна, что приводит к возникновению в макромолекулах боковых ответвлений. Например, в процессе полимеризации хлористого винила наблюдается некоторое уменьшение количества хлора в полимере. Это указывает на то, что в растущих макромолекулах полимера возникают свободные валентности и дальнейшее присоединение молекул мономера может происходить в нескольких направлениях. Термическая деструкция. При нагревании поливинилхлорида выделяется хлористый водород и в полимере возникают свободные валентности. Они служат источником возникновения реакции с кислородом воздуха, в результате которой в полимере образуется некоторое количество кислородсодержащих групп (1). Вследствие появления свободных валентностей могут также образоваться двойные связи в отдельных звеньях цепей (2) //Q возникают свободные радикалы RC В настоящее время известно много реакций, в процессе которых возникают свободные радикалы. Термический рас- разложении перекиси р-фенилизобутирила в четыреххло-ристом углероде, 1-фенил-2-пропанол, который получается из возникающего в ходе реакции сложного эфира, на 75% сохраняет исходную конфигураций перекиси. Этот факт связан, по-видимому, с тем, что при распаде перекиси в одной клетке растворителя возникают свободные радикалы, быстро реагирующие с образованием эфира без изменения прежней ориентации 1-фенил-2-пропильного радикала к карбоксильному: зации виниловых мономеров инициаторами являются диазосоединения либо пероксиды, при распаде которых возникают свободные радикалы. Эта стадия называется инициированием цепного процесса. Процесс окисления каучука является сложным цепным процессом, при котором возникают свободные перекисные и углеводородные радикалы. Как указывает академик Н. Н. Семенов, возникающие при окислении перекисные радикалы типа ROO* и углеводородные радикалы R» значительно легче могут реагировать с молекулой ингибитора АН (противостарителя), чем с молекулой исходного вещества RH, благодаря тому, что водород в соединении АН менее прочно связан, чем в соединении RH. Образующийся малоактивный радикал А» не в состоянии реагировать с каучуковым углеводородом RH, вследствие чего цепной процесс окисления обрывается. Кроме того, многие ингибиторы легко реагируют с гидроперекисями и предотвращают их распад с образованием свободных радикалов. Поэтому окисление каучука в присутствии противостарителей происходит медленно. лок в абсорбционной секции и 20 тарелок в отпарной секции). На этих установках температурный режим АОК жестко регламентирован режимными параметрами абсорбера и десорбера: температура питания предопределяется условиями абсорбции — насыщенный абсорбент поступает в АОК, как правило, непосредственно из абсорбера; температура низа АОК предопределяется количеством циркулирующего в системе абсорбента и температурой низа десорбера. Это исключает возможность оптимизации технологического режима работы АОК. Кроме того, температурные режимы в абсорбционной и десорбционной секциях АОК, где протекают два разнонаправленных процесса, взаимосвязаны на этих установках и не регулируются по высоте аппарата. При такой жесткой схеме имеет место большая кратность орошения в АОК и высокие потери пропана с сухим газом абсорб-ционно-отпарных колонн, а также возникают трудности в работе десорбера и пропановой колонны из-за повышенного содержания этана в нижнем продукте АОК. дукты остаются в маточном растворе, поэтому дифенилолпропан после промывки фенолом почти не содержит примесей. Его можно подвергать действию довольно высоких температур. При методе дистилляции дифенилолпропан остается вместе с высококипящими побочными продуктами, от которых трудно избавиться известными способами очистки. Однако в способе, основанном на кристаллизации аддукта, возникают трудности при регенерации дифенилолпро-пана из маточного раствора, в котором он содержится в значительном количестве: отделение дифенилолпропана путем отгонки от него ацетона, воды и фенола с последующей очисткой кубового остатка не позволяет получать продукт высокой чистоты, а выделение в виде аддукта чрезвычайно усложняет схему. Тем не менее способ выделения дифенилолпропана из реакционной массы путем кристаллизации аддукта привлекает внимание многих исследователей, так как позволяет получать дифенилолпропан хорошего качества. торный комплекс и смесь бензола и алкилбензолов. В результате возможность подъема температуры процесса ограничена, так как при температурах выше 130 °С комплекс дезактивируется и разрушается [13, 17]. К тому же возникают трудности, связанные с отводом тепла реакции. В настоящее время наиболее распространенным является аммиачный комплекс, построенный по энерготехнологическому принципу и включающий в себя многорядную труочатую печь паровой конверсии под давление 3,5-4,0 МПа, шахтный реактор вторичной паровоздушной кон-версии, двухступенчатую конверсию окиси углерода, очистку от двуокиси углерода, агрегат синтеза и турбокомпрессорную установку,работающую на собственном паре. Мощность агрегата IOOOJI500 т/сутки аммиака. Такая мощность была достигнута к 1970 г., и в дальнейшем (до 1980 г.) наращивание единичных мощностей установок не наблюдалось, хотя полностью разработаны проекты установок до 3000 т/сутки. Строительство их отложено, так как, несмотря на некоторую экономию капитальных влоаений и рост производительности труда, возникают трудности при эксплуатации. Кроме упомянутых выше условий смешения можно также изменять порядок введения добавок. Известно несколько способов введения компонентов: 1) все компоненты вводят одновременно; 2) вначале вводят твердые добавки, а затем полимер; 3) небольшое количество предварительно хорошо перемешанного материала добавляют к новой порции. Обычно твердые пигменты, например технический углерод, вводят сразу после того, как полимер размягчится. Разбавители же, напротив, стараются вводить как можно позже. Иногда при смешении возникают трудности, связанные с налипанием материала на лопасти роторов. При работе с каучуками нередко возникает другое осложнение — так называемое «подскакивание» затвора, обусловленное неньютоновскими свойствами полимера, а именно наличием внутренних нормальных напряжений, превышающих давление затвора. Эти и другие интересные явления подробно описаны Уайтом [34]. Механизм гетерогенного каталитического гидрирования двойных связей до конца не выяснен, так как изучение этой реакции весьма затруднительно [253]. Поскольку реакция ге-терогенна, то кинетические данные, хотя и легко получить (измеряя снижение давления водорода), но трудно интерпретировать. Кроме того, возникают трудности, связанные с упомянутым выше водородным обменом. Принимаемый в настоящее время механизм для обычной двухфазной реакции был впервые предложен в 1934 г. [254]. В соответствии с этим механизмом олефин адсорбируется на поверхности металла, хо^я природа образующейся связи неизвестна [255], несмотря на многочисленные попытки ее выяснения [256]. Реакционный центр на поверхности металла обычно обозначается звездочкой. Ясно. Лок в абсорбционной секции и 20-тарелок в отпарной секции). На этих установках температурный режим АОК жестко регламентирован режимными параметрами абсорбера и десорбера: температура питания предопределяется условиями абсорбции — насыщенный абсорбент поступает в АОК, как правило, непосредственно из абсорбера; температура низа АОК предопределяется количеством циркулирующего в системе абсорбента и температурой низа десорбера. Это исключает возможность оптимизации технологического режима работы АОК. Кроме того, температурные режимы в абсорбционной и десорбционной секциях АОК, где протекают два разнонаправленных процесса, взаимосвязаны на этих установках и не регулируются по высоте аппарата. При такой жесткой схеме имеет место большая кратность орошения в АОК и высокие потери пропана с сухим газом абсорб-ционно-отпарных колонн, а также возникают трудности в работе десорбера и пропановой колонны из-за повышенного содержания этана в нижнем продукте АОК- Однако кварцевый песок имеет и некоторые недостатки, например относительно высокий коэффициент термического расширения, часто являющийся причиной дефектов, особенно при литье крупных отливок. Кварцевый песок взаимодействует с рядом оксидов в расплавленных металлах; в результате возникают трудности при литье, например аустенитных маргаицевистых сталей. Соединения более низкой степени окисления, чем альдегиды, такие, как углеводороды, первичные спирты, галогензамещенные соединения, амины, олефины, потенциально могут быть окислены до соответствующих альдегидов. Тем не менее, как упоминалось во введении, возникают трудности вследствие общей нестабильности альдегидов, особенно находящихся в жидком состоянии. Они способны к дальнейшему окислению под действием не только окислителей, но и кислорода воздуха. Более того, алифатические альдегиды плохо переносят хранение и полимеризуются, образуя молекулы типа паральдегида Если возникают трудности при изображении зарядов в активированном комплексе, последний можно представить как резонансный гибрид двух структур, показанных ниже. Структура с разделенными зарядами, в кото- Агрегат для навивки протектора из широкой ленты характеризуется сравнительно простой конструкцией, однако в процессе навивки широкой ленты возникают трудности, связанные с устранением воздушных включений и точным центрированием каждого слои на поверхности покрышки. Недостатком, снижающим ценность способа навивки ленты переменной ширины, является получение только трапецеидальных сечений протектора.  Выделением сероводорода Вследствие деструкции Вследствие интенсивного Вследствие конденсации Вследствие накопления Вследствие необходимости Вследствие невозможности Вследствие ограниченной Вследствие ослабления |
- |
Навигация