|
|
|
Главная --> Справочник терминов Возникают водородные существенному ослаблению структуры таблеток. Кроме того, в этом случае одновременно с ослаблением и исчезновением фазовых контактов вследствие уменьшения удельного объема нор таблеток в них возникают внутренние напряжения, обусловленные капиллярным давлением расплавляющейся СК. тепловое движение не может преодолеть это взаимодействие и незакрепленный образец не сокращается, а в закрепленном не возникают внутренние напряжения. При повышении температуры тепловое движение уже способно преодолеть тормозящее вандер-ваальсово взаимодействие и образец стремится сократиться. Для поддержания постоянного удлинения требуется приложить растягивающее напряжение, что в методе изометрического нагрева делается автоматически; это внешнее напряжение, естественно, в точности равно развивающемуся внутреннему. Величина его будет расти с дальнейшим повышением температуры. На этой стадии распад самой сетки идет медленно и практически не сказывается ' на величине растущего напряжения. Наконец, при достаточно высокой температуре отчетливо проявляется и второй процесс, приводящий уже к релаксации напряжения и проявлению на диаграммах изометрического нагрева a = f(T) максимума. При дальнейшем повышении температуры преобладает процесс распада сетки и напряжение релаксирует до нуля, что, как уже отмечалось, эквивалентно течению. При переработке полимеров в материалы обычно применяют механическое смешение компонентов, их вальцевание, каландрирование и др., из-за которых возникают внутренние напряжения, являющиеся причиной разрыва макромолекул. Аналогичное наблюдается и при эксплуатации полимерных материалов. Разрыв макромолекул приводит к образованию макрорадикалов, способных инициировать химические реакции в полимерах, называемые механохимическими. В отличие от предыдущих видов механическая деструкция не затрагивает боковых групп и концевых звеньев. (реакторов' каскада), в то время как остальные секции работают в режиме прямой отгонки. При этом возникают внутренние циркуляционные потоки спирта (рис. 2.6.). Циркуляция спирта приводит к разбавлению реакционной смеси, особенно заметному в первых по ходу сырья секциях реактора, и соответствующему сокращению времени пребывания. С учетом внутренней циркуляции концентрация спирта в любой секции CC(- и соответствующее увеличение объема секции о,-, необходимое для компенсации циркуляционных токов, могут быть рассчитаны по уравнениям [144] Внутренние напряжения. В процессе отверждения клеевых пленок в результате усадки клея в клеевом шве возникают внутренние напряжения, влияющие на прочность шва. Как правило, эти напряжения являются растягивающими, так как при отверждении объем клеевой прослойки может только уменьшиться. На практике удобнее пользоваться средними значениями термического коэффициента линейного расширения для определенных интервалов температур. Следует также учитывать, что при нагревании изделий из фторопласта-4 в них часто возникают внутренние напряжения, вызывающие необратимое изменение размеров. Иногда вместо ожидаемого при нагревании удлинения образца он сокращается. Таким образом, по мере отверждения система становится все более неравновесной, причем тем более, чем жестче цепь и чем больше возможность взаимодействия макромолекулы и поверхности. При этом в смоле возникают внутренние напряжения, обусловленные взаимодействием полимера с поверхностью. Если цепь гибкая, она лучше «приспосабливается» к поверхности, число точек контакта больше, а неравновесность системы меньше, чем в случае жесткой цепи. Так как процесс установления равновесия имеет релаксационный характер, то отверждение надо проводить при оптимальном соотношении между скоростями химической реакции и установления равновесного состояния полимера на поверхности. Поэтому возникновение внутренних напряжений нельзя связывать только с условиями испарения растворителей или протекания реакции отверждения. На возникновение внутренних напряжений и их релаксацию в значительной степени влияет взаимодействие с поверхностью в ходе отверждения. Оно приводит к замедлению релаксационных процессов и возникновению менее равновесных, т. е. более напряженных, структур. Как известно, в формирующейся на подложке пленке полимера возникают внутренние напряжения. При определенной толщине пленки величина сдвигового усилия, вызванного напряжениями, может стать достаточной для самопроизвольного отделения покрытия от подложки. Напряжения, возникшие в этот момент, называют критическими и принимают за меру адгезии [31, 115— 118]. Поскольку в лакокрасочных покрытиях возникают внутренние напряжения [5, 6], которые в зависимости от условий протекания релаксационных процессов могут сохраняться длительное время и способствовать преждевременному разрушению покрытий, нами были проведены исследования влияний этих напряжений на адгезионные свойства пленок и было установлено, что увеличение напряжений приводит к снижению адгезионных свойств пленок. Общим свойством кристаллических и кристаллизующихся полимеров является невозможность разделения образца на кристаллическую и аморфную фазы, так как в процессе формирования кристалла одна и та же макромолекула может входить и в кристаллическую, и в аморфную области (см. гл. III). Полимерные кристаллы таким образом являются дефектными структурами, так как при формировании кристаллической фазы в макромолекулах, охваченных ею, возникают внутренние напряжения вследствие их гибкости и стремления к реализации свободы вращения вокруг связей в главной цепи. Эти напряжения препятствуют дальнейшему росту кристаллической области, и устанавливается равновесие между кристаллической и аморфной фазами полимера. Это равновесие, т. е. Между различными участками спиральной цепи белков (кислородом карбонильных групп и водородом аминогрупп) возникают водородные связи. Именно наличие большого количества водородных связей в полипептидной цепи делает возможным образование спирали и стабилизирует ее. Линейное расстояние вдоль оси спирали между двумя однородными атомными группировками полипептида составляет 1,5 А. Один виток спирали включает 3,6 единиц аминокислотных остатков. Это соответствует линейному расстоянию между витками спирали вдоль ее оси, равному 5,4 А. Вследствие малого размера гидроксилыюй группы этот сополимер не лишен способности к кристаллизации. Между участками соседних макромолекул, образующих кристаллиты, возникают водородные связи, обусловленные присутствием гидроксильных групп. Этим объясняется большая прочность пленок и нитей, изготовленных из продукта гидролиза сополимера этилена и винилацетата, по сравнению с прочностью таких же изделий из полиэтилена. Одновременно с этим улучшается растворимость сополимера в некоторых органических растворителях и появляется способность к ограниченному набуханию в воде. Между различными участками спиральной цепи белков (кислородом карбонильных групп и водородом аминогрупп) возникают водородные связи. Именно наличие большого количества водородных связей в полипептидной цепи делает возможным образование спирали и стабилизирует ее. Линейное расстояние вдоль оси спирали между двумя однородными атомными группировками полипептида составляет 1,5 А. Один виток спирали включает 3,6 единиц аминокислотных остатков. Это соответствует линейному расстоянию между витками спирали вдоль ее оси, равному 5,4 А. Интересно и важно для дальнейшего, что спираль оказалась двойной: две цепи с одинаковым направлением гли-козидных связей тесно связаны водородными связями и закручены в правую спираль с шагом 26 А. Такая двойная спираль является довольно устойчивым образованием. Геометрические параметры каждой отдельной цепи диктуются конформацией повторяющегося звена 19 и хорошо обосновываются теоретическими методами современного конформационного анализа полимеров. Шаг этой спирали достаточно велик, так что между соседними витками остается большой промежуток («пружина» сильно растянута). В этот промежуток точно укладываются витки второй спирали; причем таким образом, что между соседними остатками из двух разных цепей возникают водородные связи, поддерживающие стабильность всей конструкции. (сильных групп в указанный сополимер приводит к тому, что возникают водородные связи между сополимером и поликарбонатом, что приводит к рез-юму улучшению совместимости. На термограммах, полученных методом ДСК цля смесей полистирола с поликарбонатом отчетливо проявляются две тем-[тературы стеклования, что свидетельствует о несовместимости этих полимеров. Картина резко меняется, когда вместо полистирола в смесь вводится со-голимер указанного выше строения: на термограммах проявляется одна температура стеклования (что свидетельствует о совместимости), при этом температура стеклования закономерно увеличивается с ростом концентрации поликарбоната. Смеси сополимера указанного выше строения с полиэтиле-ноксидом (ПЭО), который является кристаллическим полимером, также проявляют этот эффект [210]. Кристалличность ПЭО изменяется в смеси таким образом, что температура плавления снижается. Образование водородных связей между ПЭО и сополимером изучалось в зависимости от температуры, По мере повышения температуры водородные связи между сополимером и ПЭО диссоциируют, но при охлаждении вновь восстанавливаются. Даже в случае кристаллического полимера, такого как ПЭО, наличие водородного связывания между цепями смешиваемых полимеров приводит к улучшению их совместимости, подавлению кристаллизации и образованию однофазной системы. же цепи возникают водородные связи, фиксирующие структуру спирали. Растворимость полимеров, как и другие их физические свойства, определяется молекулярной массой, геометрической формой и химическим строением макромолекул. Сравнительно легко растворяются в растворителях полимеры с линейной или разветвленной формой микромолекул. Наличие в макромолекулах такого полимера различных функциональных групп может либо облегчить, либо затруднить подбор растворителя. Кристаллические полимеры обычно растворяются только при температуре, близкой к их температуре плавления. Например, полиэтилен растворяется во многих растворителях только при нагревании (120°С). Если между полимером и растворителем происходит специфическое взаимодействие (например, возникают водородные связи), то раствор может быть получен и при более низкой температуре. Так, полиамид на основе адипиновой кислоты и гексаметилендиамина растворяется в холодной муравьиной кислоте [20]. Исследование данных композиций с помощью ИК-спектроско-пии позволило предположить, что между аминогруппами и кислородными атомами оксида цинка возникают водородные связи, которые разрушаются в процессе отверждения с образованием новых связей между появляющимися ОН-группами и теми же кислородными атомами. Очевидно, прочность этих связей и их число возрастают с увеличением фотохимической активности пигмента. Исследование данных композиций с помощью ИК-спектроско-пии позволило предположить, что между аминогруппами и кислородными атомами оксида цинка возникают водородные связи, которые разрушаются в процессе отверждения с образованием новых связей между появляющимися ОН-группами и теми же кислородными атомами. Очевидно, прочность этих связей и их число возрастают с увеличением фотохимической активности пигмента. Структурообразовательные свойства целлюлозы определяются наличием гидроксильных групп в волокне, между которыми возникают водородные связи. Фибриллирование волокна расширяет доступ воды к гид-роксильным группам, а в порах бумаги создаются дополнительные капиллярные силы, удерживающие влагу и сжимающие структуру. С увеличением степени деструкции волокна при размоле эти силы растут. Цепь, построенная из тысяч остатков D-глюкозы, имеет линейное строение. Линейные цепи закрепляются водородными связями между моносахаридными звеньями внутри одной цепи. Между параллельно уложенными цепями полисахарида также возникают водородные связи, придающие жесткость всей структуре. Этой особенностью строения обусловлена высокая механическая прочность целлюлозы.  Вследствие ассоциации Вследствие доступности Вследствие испарения Вследствие кристаллизации Вследствие небольшой Вследствие нерастворимости Вследствие незначительной Выделением значительного Вследствие отщепления |
- |
Навигация