|
|
|
Главная --> Справочник терминов Возникают затруднения возникают вследствие смещения цепей или их частей относительно окружающей матрицы. Если разделить невытянутую цепь на небольшие участки, предположительно идентичные по длине, то получим участки с совершенно различной конформа-цией. Вместе с модулями отдельных участков цепи ?,- наиболее вероятно будут изменяться и их потенциалы взаимодействия Vj = —Wiifi/2. Чтобы получить осевое смещение произвольного числа частей цепи, следует использовать результаты Кауша и Лангбейна [21], которые нашли, что изменения напряжения цепи 0 и смещения и в неоднородной матрице интерполируются экспоненциальным законом: Химическое строение звеньев макромолекулярных цепей влияет на величину сил межмолекулярного взаимодействия. Полимеры, принадлежащие к группе алифатических углеводородов, не имеют полярных групп, поэтому в них связь между отдельными макромолекулами является только результатом действия дисперсионных сил. Дисперсионные силы межмолекулярного притяжения возникают вследствие поляризации молекул под влиянием непрерывного изменения взаимного положения электронов и ядер в каждом атоме, входящем в состав макромолекулы. Величина дисперсионных сил сравнительно мало зависит от температуры, но резко возрастает с уменьшением расстояния между 'макромолекулами. Силу межмолекулярного взаимодействия характеризуют величиной энергии когезии. Энергией к о-г е з и и называют энергию, которую необходимо затратить для удаления молекулы из твердого или жидкого тела. Величина энергии когезии приблизительно равна теплоте испарения при постоянном объеме. Для полимеров аморфной и неполярной структуры величина молярной энергии когезии, отнесенной к отрезку Новые связи между углеродными атомами в большинстве слу чаев возникают вследствие отщепления отдельных атомов ил* групп (элементов простых соединений) от молекул исходных pea тентов. Поэтому процессы конденсации могут быть классифици рованы по характеру и числу отщепляющихся атомов или групп Большинство процессов конденсации протекает с отщепление? таких простых соединений, как вода, хлористый водород, угле кислый газ, аммиак, H.'MI с отщеплением водорода, кислорода азота, галоидов, атомов серы и металлов. Вся совокупность опытов с перекисями привела авторов к заключению, что не эти вещества являются выживающими при перепуске активными продуктами, обусловливающими вырожденное разветвление. Сделанному заключению не противоречит воссоздание перекисей к концу периода индукции во втором сосуде в тех смесях, в которых они предварительно были уничтожены выдерживанием в промежуточном сосуде. Это воссоздание перекисей имеет по сравнению с нормальным протеканием реакции резко ускоренный характер (так, например, при холоднопламенной реакции перекиси образуются во втором сосуде за 15 сек. вместо 40 мин. в первом). Кроме того, вновь появляющиеся во втором сосуде перекиси не являются ацильными перекисями, что следует из их полярограмм, и, следовательно, не будучи продуктами окисления альдегидов, могут возникать только как продукты окисления углеводородов. Причиной такого ускорения окисления углеводородов, естественно, не может быть накопление перекисей, поскольку они сами возникают вследствие окисления углеводородов. Даже признание автокаталитического действия перекисей на реакцию окисления пропилена не объясняет ускоренного их образования во втором сосуде, так как это их действие должно было бы осуществляться и в первом сосуде1. Потери третьего вида, обусловленные рассеянием упругой энергии при разрыве связей в вершине растущих трещин, были введены в теорию прочности исходя из молекулярной модели микротрещины и микропроцесса разрушения. Потери этого вида возникают вследствие того, что на границе перехода от свободной поверхности к «сплошности» происходит разрыв связей. В момент разрыва связей абсолютное значение квазиупругой силы достигает макси- Как и инфракрасные спектры, спектры комбинационного рассеяния (КР) возникают вследствие изменения колебательного состояния молекул при поглощении световых квантов. Однако вероятности переходов между колебательными уровнями в явлениях рассеяния видимого света и поглощения инфракрасной радиации существенно различаются. В то время как интенсивности инфракрасных полос поглощения определяются значениями производной от момента электрического диполя по колебательной координате, яркость линий комбинационного рассеяния зависит от величины аналогичной производной поляризуемости. Поэтому могут оказаться различными не только контуры спектрограмм, но и наборы частот: колебания, неактивные в инфракрасных спектрах, обычно дают весьма яркие линии в спектрах КР, и наоборот. Вследствие этого для полной характеристики колебаний молекул требуется совместное исследование инфракрасных спектров и спектров КР, тогда как для структурного анализа часто (исключая некоторые специаль- Как и инфракрасные спектры, спектры комбинационного рассеяния (КР) возникают вследствие изменения колебательного состояния молекул при поглощении световых квантов. Однако вероятности переходов между колебательными уровнями в явлениях рассеяния видимого света и поглощения инфракрасной радиации существенно различаются. В то время как интенсивности инфракрасных полос поглощения определяются значениями произ* водной от момента электрического диполя по колебательной координате, яркость линий комбинационного рассеяния зависит от величины аналогичной производной поляризуемости. Поэтому могут оказаться различными не только контуры спектрограмм, но и наборы частот: колебания, неактивные в инфракрасных спектрах, обычно дают весьма яркие линии в спектрах КР, и наоборот. Вследствие этого для полной характеристики колебаний молекул требуется совместное исследование инфракрасных спектров и спектров КР, тогда как для структурного анализа часто (исключая некоторые специаль- Но серный ангидрид столь энергично реагирует со многими органическими соединениями, что регулирование реакции практически оказывается невозможным. При действии серного ангидрида на соединения ароматического ряда осложнения реакции возникают вследствие нежелательного повышения температуры и обусловливаемого этим образования изомерных сульфокислот, полисульфокислот, сульфонов, а также окисления, осмоления или обугливания. В отдельно упакованных царгах колонн часто наблюдаются значительные отклонения (центральной части) тарелок от горизонтального уровня. Указанные отклонения возникают вследствие толчков при транспортировке. Эти отклонения легко исправляются при сборке колонны регулировкой длины центральной опоры тарелок. Конформация молекулы определяется как любое относительное расположение атомов молекулы в пространстве, которое может быть достигнуто без нарушения целостности молекулы. Конформационные переходы возникают вследствие стереохимической нежесткости большинства молекул, когда происходит свободное вращение вокруг простых ст-связей или деформация валентных углов. Важно, что одна конформация превращается в другую без разрыва существующих в молекуле валентных связей. Как уже говорилось в гл.4 при обсуждении свободного вращения в алканах, разные конформапии имеют разную энергию. Обычно при свободном вращении вокруг В неполярнык полимерах основным видом поляризации является ориектационная. Диполи, которые возникают вследствие деформационной поляризации, называются наведенными. В этом случае Рл^ = а,Е„, где а — коэффициент пропорциональности, называемый поляризуемостью. ожидать идентичности натуральному каучуку —природному цис-1,4-полиизопрену, и создают значительные трудности в производстве, например, большегрузных шин, в креплении резин к полимерному и металлокорду; возникают затруднения при создании клеев на основе синтетического полиизопрена [14, с. 221—243; 245—262; 297—306]. Величина навески каучука. Объем каучука, загружаемого в резиносмеситель, должен соответствовать емкости загрузки резиносмесителя. Емкость загрузки резиносмеси-теля должна быть оптимальной, обеспечивающей хорошую механическую обработку каучука и высокую производительность резиносмесителя. Объем обрабатываемого каучука не может быть равным всему свободному объему смесительной камеры. Объем каучука должен составлять только часть всего свободного объема; у резиносмесителя типа PC-140 он составляет номинально 140 л, или около 55% свободного объема. При увеличении объема обрабатываемого каучука возникают затруднения в загрузке каучука в резиносмеситель, а в рабочей камере вследствие высокой эластичности и жесткости каучука возникает высокое давление, при действии которого верхний затвор может приподниматься. В этом случае часть каучука будет находиться в горловине загрузочной аоронки и, таким образом, выйдет из зоны интенсивной обработки. При недостаточном заполнении объема рабочей камеры резиносмесителя будет иметь место недостаточная механическая обработка, так как каучук будет свободно перемещаться внутри при вращении роторов. Необходимо также учитывать степень износа резиносмесителя. В результате износа зазор между роторами и Легче всего расщепляются производные кетонов, немного труднее — производи ныс1 ароматических альдегидов; расщепление производных алифатических альдегидов происходит в наиболее жестких условиях. Оксимы расщепляются легче, чем гидра-уоны. Гидролиз простых оксимов и гндразонов протекает гладко, в то время как при расщеплшни иаонитрозоиетонов иногда возникают затруднения. Гидролиз ведут в соляной пли разбавленной серной кислотах и для повышения растворимости иногда добавляют спирт. Для расщепления легко разлагающихся карбонильных производных с успехом применяются щавелевая, фталевая или уксусная кислоты, Оущеприменнмый метод предложен Тиманном [462]. Он заключается в том, что оксимы или семикарба-зоны летучих с паром альдегидов перегоняют в токе водяного iiapa с фта левым ангидридом: выходы почти количественные. При заполнении ампулы часто возникают затруднения, связанные с тем, что (особенно у заготовок с узким горлом) вещество задерживается в горле заготовки, не попадая внутрь ампулы. В этом случае следует налить в верхнюю часть заготовки 2—3 мл вещества и нагреть рукой или теплой водой корпус ампулы. Расширившийся в ампуле воздух пробулькнет через слой вещества и при последующем охлаждении ампулы холодной водой вещество засосется в ампулу. Повторяя описанные' манипуляции несколько раз, можно переместить все вещество в ампулу, имеющую даже очень узкое горло. Жидкость не должна заполнять более 2/з объема ампулы. Для заполнения ампулы Параметры а и b должны вычисляться для каждой жидкости по двум экспериментальным значениям вязкости при различных • температурах. Оценка, выполненная автором, показала, что для нефтей формула (2.13) имеет достаточно высокую точность в широком интервале изменения температуры. Недостатком этой формулы является то, что возникают затруднения в вычислениях проекты не учитывают влияния неравномерности на обеспечение нормативного запаса газа в хранилищах. В летнее время на газораздаточных станциях резко увеличивается интенсивность работы наполнительных отделений, возникают перегрузки оборудования, скапливаются баллоны в помещениях и на платформах, возрастает нагрузка на автомобильный транспорт, возникают затруднения в проведении планово-предупредительных ремонтов оборудования. Поэтому в проектах газораздаточных станций производственные площади и транспортные средства должны предусматриваться с учетом сезонной неравномерности потребления газа, приведенной в графиках на рис. V-20. реакцию до тех пор, пока не исчезнет весь фенантрен, находящийся в виде суспензии. На это обычно требуется 1,1 —1,3 эквивалента озона. Если фенантрен прореагирует неполностью, то возникают затруднения при кристаллизации и (или) при перекристаллизации диальдегида. возникают затруднения при кристаллизации и (или) при пере- сополимером, но при этом возникают затруднения вследствие При заполнении ампулы часто возникают затруднения, связанные с тем, что (особенно у заготовок с узким горлом) вещество задерживается в горле заготовки, не попадая внутрь ампулы. В этом случае следует налить в верхнюю часть заготовки 2—3 мл вещества и нагреть рукой или теплой водой корпус ампулы. Расширившийся в ампуле воздух пробулъкнет через слой вещества и при последующем охлаждении ампулы холодной водой вещество засосется в ампулу. Повторяя описанные' манипуляции несколько раз, можно переместить все вещество в ампулу, имеющую даже очень узкое горло. Жидкость не должна заполнять более 2/з объема ампулы. Для заполнения ампулы Для нахождения средневесового молекулярного веса полисахаридов широко используется метод светорассеяния141, позволяющий охарактеризовать в ряде случаев также форму молекул и степень полидисперсности полимера. Основными требованиями, предъявляемыми к исследуемому раствору, являются отсутствие загрязнений в виде коллоидных частиц и пыли, а также наличие достаточной разницы между показателями преломления растворителя и растворенного вещества. Величиной этой разницы определяется нижний предел измеряемых молекулярных весов, равный 10 000—20 000; верхний предел теоретически не ограничен, но на практике возникают затруднения с очисткой растворов частиц с молекулярным весом в десятки миллионов от мелкодисперсных загрязнений. Метод светорассеяния удобен для полисахаридов тем, что позволяет работать с низкими концентрациями растворов, исключающими в значительной степени межмолекулярное взаимодействие (см. 133> 142~145).  Вследствие дегидратации Вследствие гидролиза Вследствие изомеризации Выделением углекислого Вследствие недостаточной Вследствие несколько Вследствие одновременно Вследствие окисления Вследствие относительной |
- |
Навигация