Термины, связанные с цементом. Возникновения холодного

Главная --> Справочник терминов

Возникновения холодного Молекулы алкснов имеют плоское строение, и, следовательно, все алкильные группы, которые связаны с атомами углерода, находящимися в состоянии хр2-гцбридизации, должны находиться в одной плоскости. Поэтому при образовании алкена (С) возникают значительные пространственные затруднения, обусловленные взаимным отталкиванием трег-бутильной группы и находящейся в цмс-положении но отношению к ней метильной группы:

Прочность —свойство материала сопротивляться разрушению под действием механических напряжении. Как известно, разрушение материала происходит под действием приложенного внешнего усилия (разрыв в зажимах динамометра, разрушение под действием ударной нагрузки и т. п.), при быстром охлаждении из расплава, когда в нем возникают значительные остаточные (внутренние) напряжения, под действием которых вскоре может произойти растрескивание, и, наконец, под действием внешних сил, когда в образце возникает шейка, хотя в этом случае части образца связаны между собой через шейку, однако целостность образца фактически нарушена.

В связи с большими размерами вулканизационного котла и плохой теплопроводностью воздуха возникают значительные трудности в обеспечении равномерной температуры в котле по его сечению и по длине. Неравномерная температура приводит к неравномерной вулканизации резиновой обуви. Обувь, расположенная у боковых стенок котла, подвергается усиленному нагреванию вследствие близости к паровым змеевикам, поэтому паровые змеевики целесообразно экранировать путем установки металлических щитов из листового металла.

Блочным способом \тожно получать полибугадиен, полистирол, полихлоропрен, полиметилметакрилат и другие полимеры, Существенным недостатком этого способа является плохой теплообмен в системе, а так как полимеризация — сильноэкзотермический процесс, то возникают значительные местные перегревы продукта, вследствие чего получается полимер, неоднородный по молекулярному весу. Кроме того, при блочной полимеризации мономер не полностью превращается в полимер, а присутствие мономера вредно сказывается на свойствах полимера.

При увеличении объема группы SnRs возникают значительные препятствия фронтальному подходу реагента, и для R = неопеитил предпочтительной становится атака с тыла.

Модуль упругости армирующих материалов на 2—fi порядков выше, чем у резины, поэтому при деформировании изделия на границе двух материалов возникают значительные напряжения, способные вызвать нарушение целостности изделия. В этой связи важнейшей задачей технологии является достижение такой прочности связи между элементами конструкции изделия, которая обеспечила бы его достаточную долговечность в условиях эксплуатации,

При восстановлении карбонильных групп редко возникают значительные затруднения, и спирты получаются постоянно с хорошими выходами *. Ацетомезитилен [2] и гекс а мети л ацетон [13], для которых характерны пространственные затруднения, про-яплпюгциеся в реакциях с магнийоргапическими соединениями и другими нуклеофильными реагентами, с литий-алюминий гидридом реагируют нормально. Циклопентанон превращается в цикло-иентапол при использовании обычной методики с относительно низким выходом (60%) [2], что, повидимому, является следствием образования нерастворимого промежуточного продукта реакции, который ныводит активный .гидрид из раствора. Однако если реакционную смесь кипятить в течение 1 часа, то выход поднимается до 85% [14]; в случае проведения восстановления в кипящем тетрагидрофуране циклопентанол образуется с почти количественным выходом [11, 15].

1. Для обезвоживания щавелевой кислоты четыреххлористый углерод является во всех отношениях наиболее подходящей жидкостью. Он негорюч, при температуре его кипения вода хорошо отгоняется с ним, но безводная щавелевая кислота возгоняется очень мало. Его плотность настолько близка к плотности щавелевой кислоты, что последняя легко взмучивается в нем. Если для обезвоживания взять бензол, то отпадают первое и третье преимущества; при толуоле отпадают все три, так как хотя вода в этом случае. и извлекается быстрее, чем при четыреххлористом углероде, зато скорость возгонки щавелевой кислоты настолько возрастает, что из-за этого возникают значительные затруднения. Кроме того; кислоту нельзя хорошо смешать с жидкостью ниякого удельного веса, в результате чего легко образуются плотные комки. Толуол все. же применяется для этой цели1.

Присоединение идет по правилу Марковникова, но, в отличие от известных примеров присоединения кислот к олефинам, водород не является наиболее положительной частью атакующего реагента. Пространственные факторы также способствуют присоединению атома бора к менее замещенному концу кратной связи. Если имеются сильно разветвленные алкнльные цепи, то в конечном триалкилборане возникают значительные пространственные затруднения. Эти неблагоприятные пространственные эффекты уменьшаются при присоединении бора к менее замещенному атому углерода,

При нагревании полимерных образцой с большой скоростью обычно возникают значительные температурные градиенты, что приводит к трудностям при установлении корреляции между температурой образца и измеряемыми свойствами. Поэтому обычно Калориметрические измерения проводят при скорости нагревания порядка 1 К/с.

Неравновесные границы зерен в наноструктурных материалах вследствие наличия в их структуре внесенных дефектов с предельно высокой плотностью обладают избыточной энергией и дальнодействующими упругими напряжениями. В результате действия этих напряжений вблизи границ зерен возникают значительные искажения и дилатаций кристаллической решетки, которые экспериментально обнаруживаются методами просвечивающей электронной микроскопии и рентгеноструктурного анализа. В свою очередь атомные смещения в приграничных областях изменяют динамику колебаний решетки и, как результат, приводят к изменению таких фундаментальных свойств, как упругие модули, температуры Дебая и Кюри и др.

Смесь пентана с воздухом (объемное отношение углеводорода к воздуху менялось в различных опытах от 1:8 до 1:1) пропускалась при атмосферном давлении со скоростью 5—6 м/час через реакционную стеклянную трубку (диаметр 5,4 см, длина 10 см), температура которой медленно повышалась. При 220—225° в смеси появляется слабое бледно-голубое свечение, интенсивность которого увеличивается при 240—245 и которое в интервале 260—265° сменяется довольно ярким холодным пламенем, возникающим у выходного конца реакционного сосуда и распространяющимся навстречу потоку газов со скоростью около 10 см/сек. «Холодным» такое пламя называется потому, что температура в нем лишь на 100—150° выше температуры окружающей среды. В описанном случае периодом индукции холодного пламени является время, за которое газовая смесь протекает через реакционную трубку (с момента входа и до момента возникновения холодного пламени у конца трубки). Холодные пламена следуют друг за другом через определенные промежутки времени, становясь с ростом температуры сосуда все более медленными н диффузными. При температуре около 290° холодные пламена исчезают и взамен их снова возникает люминесценция всей смеси с зонами максимальной яркости, которые также движутся навстречу газовому потоку. Начиная с 525—550° люминесценцию уже не удается обнаружить из-за свечения раскаленных стенок реакционного сосуда. В интервале 670— 710° у входа смеси в сосуд возникает истинное воспламенение, имеющее пульсирующий характер.

ПЕРЕКИСНАЯ КОНЦЕПЦИЯ МЕХАНИЗМА ВОЗНИКНОВЕНИЯ ХОЛОДНОГО ПЛАМЕНИ

растет скачок давления в самом холодном пламени и как при некотором достаточно большом начальном давлении (кривая 6) на кинетической кривой исчезает падение давления, обычно наблюдающееся в конце периода распространения холодного пламени. В этом случае за резким скачком давления в холодном пламени (отрезок АВ) непосредственно продолжается плавный и незначительный прирост давления (отрезок ВС), который в точке С заканчивается возникновением воспламенения (взрыва). Было отмечено, что горячее пламя возникало позади фронта холодного пламени в той же точке, откуда начинается распространение последнего. В этом процессе промежуток времени от впуска смеси в реакционный сосуд до момента возникновения холодного пламени является его периодом индукции, обозначаемым теперь через TI} а промежуток от момента возникновения холодного пламени до момента возникновения горячего — периодом индукции последнего, обозначаемым через Т2.

накоплением перекисей в течение периода индукции, которое должно было бы привести к постепенному увеличению вероятности разветвления. В отличие от своих предшественников [33, 38], М. Б. Нейман не ограничился формулировкой качественных представлений о механизме возникновения холодного пламени. Он поставил перед собой задачу количественного подтверждения выдвинутой им теории. Это подтверждение он провел по трем направлениям: 1) было показано действительное существование критической взрывной концентрации органических перекисей и индуцирование взрывом добавленной синтетической перекиси холодного пламени в углеводородо-кислородной смеси; 2) исходя из предложенной теории, была получена зависимость между длительностью периода индукции холодного пламени в углеводородо-кислородной

Еще более отчетливое доказательство того, что холоднопламенной вспышке предшествует значительная реакция, мы находим в это время в цитированной уже выше (см. стр. 152—158) работе Ньюитта и Торнса [19]. Как следует из рис. 46, на котором изображены результаты химического анализа реагирующей смеси С3Н8 + 02 по ходу холоднопламенного окисления, авторы нашли, что незадолго до момента возникновения холодного пламени уже израсходовано кислорода 58% и пропана 63% от

всего того их количества, которое входит в реакцию к моменту угасания холодного пламени. Соответственно, к моменту возникновения холодного пламени накапливаются значительные количества промежуточных и конечных веществ. Сами авторы не сделали вывода из этого найденного ими факта и не противопоставили его представлениям Неймана о холодном пламени как о центральной стадии всего холоднопламенного окисления. Этот вывод, однако, напрашивается сам собой и заключается в признании за холодным пламенем и химическими реакциями, составляющими его содержание, в лучшем случае того же значения, а может быть, и еще меньшего, чем за всей остальной частью холоднопламенного окисления, происходящего в промежутки, когда холодное пламя отсутствует.

Методика эксперимента А. С. Соколика и С. А. Янтовского заключалась в выпуске топливо-воздушной смеси в нагретую металлическую бомбу, снабженную дифференциальным оптическим монографом, регистрирующим и малые изменения давления от предпламенной реакции (от 15 мм рт. ст.) и взрыв с повышением давления до десятков атмосфер. Полученные индикаторные диаграммы давали возможность определить период индукции холодного пламени tx (от момента окончания перепуска до скачка давления), период индукции горячего взрыва Т2 (измеряя его от момента возникновения холодного пламени), и границы холодного пламени и горячего взрыва.

Первое утверждение было поставлено под сомнение Гаррисом и Эгер-тоном [43], которые, как было уже указано выше (см. стр. 176), установили, что при окислении пропана добавка к исходной углеводородо-кислородной смеси перекиси этила в ее критической концентрации приводит к взрыву только самой перекиси, не вызывая одновременного-окисления пропана и, следовательно, возникновения холодного пламени. Несколько позже, уже в лаборатории Неймана, М. И. Гербер показала, что на самом деле для инициирования холодного пламени пропана требуется добавка перекиси этила в концентрации, значительно выше той, при которой происходит взрыв чистой перекиси.

торого начального давления максимальная скорость медленного окисления меньше критического значения, необходимого для возникновения холодного пламени. Выше этого определенного начального давления скорость медленного окисления еще до достижения своей максимальной величины приобретает критическое значение, при котором впервые возникает холоднопламенная вспышка. Это, однако, не помешает осуществлению непрерывной зависимости, отражаемой рис. 73, так как промежутки времени до достижения критического значения скорости (т. е.

до возникновения холодного пламени) лишь не на много меньше, чем до приобретения скоростью своей максимальной величины. Последнее объясняется тем, что скорость реакции непосредственно перед достижением своего максимального значения увеличивается с чрезвычайной быстротой.

Уже в следующем 1952 г., публикуя результаты изучения холодно-пламенного окисления гексана [72], Норриш усматривает причину возникновения холодного пламени в начальном накоплении следов алкил-гидроперекиси, сгорание которой в кислороде приводит к получению большого количества свободных радикалов. Последние вовлекают исходный углеводород в интенсивное окисление с образованием высших альдегидов в качестве активных промежуточных продуктов. При этом происходит выделение тепла и повышение температуры среды. В результате, начиная с некоторого температурного предела, окисление протекает уже по верхнетемпературному механизму, т. е. с формальдегидом в качестве разветвляющего агента. В ходе воспламенения алкилгидроперекиси и последующей быстрой реакции окисления углеводорода образуются в качестве промежуточных лабильных образований алкоксильные радикалы и притом в таких количествах, которые делают возможным их взаимодействие с образованием молекул возбужденного формальдегида.

Вследствие деструкции Вследствие интенсивного Вследствие конденсации Вследствие накопления Вследствие необходимости Вследствие невозможности Вследствие ограниченной Вследствие ослабления Вследствие отталкивания