|
|
|
Главная --> Справочник терминов Возрастает жесткость Возникновение субмикроскопических разрывов сплошности наблюдалось методами рентгеновской дифракции в малых углах и при рассеянии света. С помощью обоих методов можно обнаружить неоднородности, в том числе субмикротрещины с размерами от 1 до 102—103 нм, определить их размеры, форму, ориентацию и концентрацию. В нагруженных полимерах резко возрастает интенсивность рассеяния рентгеновских лучей и света в результате появления мельчайших трещин, которые имеют дископодобную форму и расположены перпендикулярно оси нагружения. Их размеры— нанометры в продольном и десятки нанометров в поперечном направлении, а их концентрация в поперечном сечении достигает значений 1016—102! м~2. Такие субмикротрещины возникают только под нагрузкой. Снятие нагрузки не приводит к их «залечиванию». При охлаждении значительно уменьшается свободный объем. Коэффициент теплового расширения (сжатия) полимеров в эластическом состоянии составляет (6—7) -10~4 1/град. Можно полагать, что при достаточном охлаждении свободный объем должен упасть до нуля, но в действительности этого не происходит, поскольку сегменты макромолекул, в которые входит по 5—20 атомов углерода, могут участвовать в тепловом движении лишь при наличии достаточных по размеру пустот или «дырок» по соседству с ними. В эти дырки и перемещаются сегменты в процессе теплового движения. Если свободный объем становится менее 2,5% от общего объема полимера, размеры дырок и их число становятся настолько малыми, что тепловое перемещение сегментов прекращается. Этому способствует и то обстоятельство, что при сжатии тела в результате охлаждения возрастает интенсивность межмолекулярного взаимодействия за счет сближения молекул. Расход сахара на образование биомассы дрожжей и их жизнедеятельность зависит от направленности процесса. Так, при работе по схеме с выделением дрожжей из зрелой мелассной бражки и использованием их в качестве хлебопекарных стремятся накопить возможно больше дрожжей. Дрожжи можно многократно возвращать на сбраживание, что сокращает расход сахара на образование биомассы дрожжей. Энергия брожения дрожжей при их 2— 4-кратном возврате не только не снижается, но даже несколько повышается. Кроме того, при многократном использовании увеличивается общее число дрожжевых клеток и возрастает интенсивность брожения. возрастает интенсивность массопередачи и в ряде случаев коэффи- [RJ+. С увеличением длины R возрастает интенсивность пиков Порядок реакционной способности, часто называемый порядком нуклеофильности, для несвязанных анионов, по-видимому, увеличивается в ряду: иодид, бромид, хлорид. Однако в том же порядке возрастает интенсивность взаимодействия аниона с растворителем или с катионом. Сырье повышенной влажности при хранении подвергается самосогреванию, которое усиливается благодаря сорной примеси, обогащенной микрофлорой. Самосогревание происходит по той причине, что в таком сырье протекают биологические процессы дыхания, в результате которых выделяются вода и тепло. С повышением температуры и увлажнением массы возрастает интенсивность дыхания микроорганизмов, плодов кориандра и семян сорных растений. Появляется плесень. Образовавшийся вначале в каком-то отдельном месте очаг самосогревания распространяется в массе сырья. Температура достигает такого предела, при котором сырье обугливается, а в отдельных случаях самовозгорается. БЫ.ЛО найдено, что барий также растворяется в этилендиамине под действием криптанда [2, 2, 2] с образованием синего раствора, но его спектры получить не удалось из-за неустойчивости раствора и высокой температуры плавления растворителя,, При прибавлении криптанда [ 2, 2, 2] к раствору Na в этилендиамине возрастает интенсивность сигнала в спектре ЭПР раствора, а в ИК-спектре (ближняя область) помимо полосы поглощения Na ~ наблюдалась сильная полоса поглощения е~оль при 1,3 мкм. Сырье повышенной влажности при хранении подвергается самосогреванию, которое усиливается благодаря сорной примеси, обогащенной микрофлорой. Самосогревание происходит по той причине, что в таком сырье протекают биологические процессы дыхания, в результате которых выделяются вода и тепло. С повышением температуры и увлажнением массы возрастает интенсивность дыхания микроорганизмов, плодов кориандра и семян сорных растений. Появляется плесень. Образовавшийся вначале в каком-то отдельном месте очаг самосогревания распространяется в массе сырья. Температура достигает такого предела, при котором сырье обугливается, а в отдельных случаях самовозгорается. Бцло найдено, что барий также растворяется в этилендиамине под действием криптанда [2, 2, 2] с образованием синего раствора, но его спектры получить не удалось из-за неустойчивости раствора и высокой температуры плавления растворителя,, При прибавлении криптанда [ 2, 2, 2] к раствору Na в этилендиамине возрастает интенсивность сигнала в спектре ЭПР раствора, а в ИК-спектре (ближняя область) помимо полосы поглощения Na ~ при кратковременном действии деформирующих усилий, можно пренебрегать ею. Все же по мере приближения температуры к 7TeKi в связи с чем возрастает интенсивность теплового движения, все в большей степени преодолеваются межмолекулярные силы, в результате чего повышается роль текучести. Если макромолекулы соединены между собой редкими мостиками, то взаимное смещение цепей исключается * и происходит только изменение их конформаций, в этом случае высокоэластическая деформация отвечает равновесному состоянию. по Муни, измеренная в стандартных условиях, не является достаточным критерием технологических свойств СКЭП, так как при одной и той же вязкости по Муни сополимеры с разным коэффициентом полидисперсности значительно различаются между собой по молекулярной массе Например, npji вязкости по Муни около 50 и Mw/Mn =2 h] = 1,7 дл/г, а при Mw/Mn = 8,4 [ц] = 2,57 дл/г [57]. Поэтому при одинаковой вязкости по Муни с расширением ММР и соответственно повышением молекулярной массы сополимера снижается его пластичность, возрастает жесткость и эластическая восстанавливаемость, что обусловливает увеличение усадки и некоторое ухудшение вальцуемости резиновых смесей. изопрена, бутадиена при введении в их состав высокополярных звеньев акрилонитрила. С увеличением количества таких звеньев в сополимере возрастает жесткость цепей и вместе с ней температура стеклования. В процессе кристаллизации происходит значительное увеличение упорядоченности в расположении элементов системы. Это приводит к уплотнению вещества. Уплотнение отличает кристаллизацию от стеклования, которое происходит без скачкообразного изменения плотности (удельного объема). Как при кристаллизации, так и при стекловании значительно возрастает жесткость вещества (растет модуль). Если полимер состоит из стереорегулярных макромолекул, он способен к кристаллизации. Полимер, состоящий из нерегулярных макромолекул, не кристаллизуется. Однако любой полимер может быть переведен в стеклообразное состояние. Чем больше величина внутреннего давления, тем больше должно быть прокладок в рукаве, но при значительном количестве прокладок резко возрастает жесткость стенки рукава. Для сохранения гибкости стенки приходится применять более прочные материалы: проволочную спираль, проволочную плетенку или проволочный трос, укладываемые по спирали, а также проволоку для оплетки рукавов. Для проволочной спирали используется проволока разного диаметра, чаще всего диаметром 0,8—7 мм. Если спираль располагается по наружной или внутренней поверхности, то ее делают из оцинкованной проволоки. В отдельных случаях применяют гибкие металлические камеры, изготовленные из оцинкованной ленты, свернутой в спираль. По мере их нейтрализации NaOH возрастает жесткость, каркасность и когези- Регулярность строения каучука имеет решающее влияние на его способность ориентироваться и кристаллизоваться. При растяжении гибкие участки макромолекул каучука начинают выпрямляться и ориентироваться в направлении действия деформирующей силы. При этом некоторые каучуки способны к фазовому переходу из аморфного в кристаллическое состояние (НК, СКИ-3, СКД, Б К, хлоропреновый каучук). Резины на их основе обладают повышенной прочностью (см. Приложение IX). Резины на основе ориентированных некристаллизующихся каучуков ведут себя Ъри растяжении подобно резинам на основе кристаллизующихся каучуков. По мере распрямления участков макромолекул проявляется их высокая степень ориентации, при этом, как следствие, возрастает жесткость, а следовательно, прочность резин (рис. 8.2). Сульфирование БК приводит к получению сульфобутилкачука [40]. Реакцию проводят в мягких условиях (293 К, 20 мин) в углеводородном растворителе в присутствии комплекса SO3- триэтилфосфат, ацетилсульфатов и других сульфирующих агентов. Аналогично процессу галогенирования модифицируются изопренильные звенья; 8О3Н-группы находятся Б аллильном положении к двойным связям. Полимерный продукт содержит 0,5-1,5% (мол.) групп SO3H. По мере их нейтрализации NaOH возрастает жесткость, каркасность и когези-онная прочность каучука, а при содержании SO3Na-rpynn более 0,6% (мол.) каучук приобретает свойства иономера. Во-вторых,' при вытяжке возникает анизотропия свойств полимера из-за изменения характера молекулярной ориентации, вследствие чего возрастает жесткость в направлении растяжения. Это наиболее общее явление, присущее как аморфным, так и кристаллическим полимерам. (Следует подчеркнуть, что теории механической анизотропии свойств, рассматривавшиеся в разделах 10.6 и 10.7, относятся к конечному состоянию ориентированных материалов и неприменимы для объяснения эффекта деформационного упрочнения.) Экстремальная зависимость адгезионной прочности от содержания функциональных групп объясняется, очевидно, постепенным понижением подвижности сегментов макромолекул адгезива с увеличением содержания в них полярных групп. При этом возрастает жесткость макромолекул, снижается вероятность контакта функциональных групп адгезива и субстрата. Таким образом, повышение внутри- и межмолекулярного взаимодействия в пределах одной фазы препятствует осуществлению взаимодействия на границе раздела фаз. Если же радикал имеет большие размеры, как, например, фе-нильный радикал в полистироле, то гибкость молекул уменьшается и размер сегмента возрастает. Жесткость цепи становится еще больше, если к одному атому углерода кроме фенильного радикала присоединен и метальный радикал, как в молекуле поли- а-метил-стирола.  Вследствие интенсивного Вследствие конденсации Вследствие накопления Вследствие необходимости Вследствие невозможности Вследствие ограниченной Вследствие ослабления Вследствие отталкивания Вследствие поглощения |
- |
Навигация