|
|
|
Главная --> Справочник терминов Возрастает одновременно Молекулярная природа обоих процессов стеклования едина и заключается в потере кинетическими единицами вещества подвижности при относительно низких температурах или высоких частотах. Различие между обоими видами стеклования вытекает из отличия характера физического воздействия на материал (в одном случае охлаждение, а в другом — периодическая нагрузка) . С понижением температуры время т, в течение которого происходит элементарная молекулярная перегруппировка, возрастает настолько, что становится больше периода колебания внешней силы (происходит механическое стеклование) или больше времени наблюдения (происходит структурное стеклование). где /С—константа пропорциональности. Когда молекулярная масса возрастает настолько, что макромолекула приобретает значительную гибкость, возникают зацепления и захлесты длинных цепных молекул (очевидно, что длинные молекулы могут перепутаться гораздо сильнее, чем короткие). Начиная с некоторого значения Mw, вязкость далее растет не только потому, что молекулы становятся длиннее, но и потому, что число зацеплений или подвижных узлов, приходящееся на одну молекулу, становится все больше. Это опре- Узлами флуктуационной сетки могут быть ассоциаты сегментов макромолекул, образующие уплотнения с повышенной степенью ближнего порядка (см. гл. 7). В стереорегулярных полимерах, способных к кристаллизации, эти области ближнего порядка особенно велики. Вследствие этого в расплаве стереорегулярного* полимера размеры макромолекулярных клубков заметно больше, чем клубков атактических макромолекул. Клубки в расплаве стереорегулярного полимера более развернуты, чем в расплаве атак-тического некристаллизующегося полимера. При понижении температуры ниже Т„л ближний порядок в расплаве кристаллизующегося полимера возрастает настолько, что некоторые ассоциаты сегментов достигают критических размеров. Это значит, что в таких ассониатах появляются элементы дальнего порядка и они становятся зародышами кристаллизации. 200 мм больше, чем максимальное рабочее давление в газопроводах. Понятно, что для газопроводов среднего и высокого давлений гидравлические затворы не пригодны, так как высота запирающего столба возрастает настолько, что гидрозатвор становится неконструктивным. При подаче газа по трубкам / и 7 давление в камере 5 становится больше, чем в камере 16, и клапан под действием разности давлений поднимается вверх. Давление газа за регулирующим клапаном, а следовательно, и расход газа изменяются пропорционально открытию клапана. При увеличении давления в камере 5 мембраны 2 и 3 поднимаются вверх до момента, когда вследствие увеличения открытия клапана 14 давление в камере 16 возрастает настолько, что оно уравновесит действие от возросшего давления в камере 5. Повышение давления газа за регулятором подачи создает увеличение давления газа в камере 16. Вследствие этого мембрана опускается вниз до момента установления нового равновесия. Газ из газопровода до регулирующего клапана по патрубку 23, через газовый клапан общекотельного блока безопасности КБ 43 подводится к регулятору управления низкого давления РН 21, к регулятору управления высокого давления РВ 58, а через последний по импульсной трубке 60 к терморегулятору ТР 73. 3. В первой стадии реакции температура реакционной массы должна повышаться очень медленно и ни в коем случае не должна достигать 50°, так как при этой температуре скорость реакции возрастает настолько быстро, что возможен выброс реакционной массы из колбы. Чтобы температура реакционной массы равнялась 45°, температура воды в бане должна быть на 10° ниже. так как при этой температуре скорость реакции возрастает настолько Аномерный эффект зависит от природы группы X и растворителя; например, когда X — гидроксигруппа, в водном растворе аномерный эффект ослабляется из-за сольватации, которая снижает дипольные моменты, поэтому в состоянии равновесия D-глю-1соза содержит лишь 36 % с^-аномера. Однако п^и "эствопении как метил-а-?)-глюкопиранозида (13), так и его (3-аномера в подкисленном метаноле при 35 °С образуется равновесная смесь, в которой преобладает а-аномер (66%). Более электроотрицательные заместители при С-1 должны вызывать больший аномерный эффект. Например, когда X — фтор или хлор, то требование аксиального расположения заместителя возрастает настолько, что кон-формация углеводного цикла может измениться с полностью экваториальной на полностью аксиальную. Так, методом ЯМР было показано, что 2,3,4-три-0-ацетил-3-.О-ксилопиранозилхлорид в дей-терохлороформе существует в невыгодной на первый взгляд 'С4-конформации (17) [22]. Вследствие флуктуации тепловой энергии и напряжений при увеличении градиента скорости возникают локальные участки перенапряжений, где сопротивление сил межмолекулярного взаимодействия достаточно велико, а энергия деформации возрастает настолько, что становится достаточной для разрушения валентных связей. В этом случае становится равновероятным вязкое перемещение сегментов не только с нарушением межмолекулярного взаимодействия, но и меха-нохимическое разрушение макромолекул. Естественно, что при достаточном количестве таких актов будет происходить падение вязкости. 3-Замещениые пентаидионы-2,4. Наиболее распространенным методом получения дионов типа CH3COCHRCOCH3 является реакция ацетил ацетон ата натрия [71 с алкилиодидами в гидр окснл содержащих неполярных растворителях. При использовании в качестве растворителя ДМСО скорость реакции возрастает настолько, что можно с таким же успехом использовать алкилбромиды [8]. 3-Замещениые пентаидионы-2,4. Наиболее распространенным методом получения дионов типа CH3COCHRCOCH3 является реакция ацетил ацетон ата натрия [71 с алкилиодидами в гидр окснл содержащих неполярных растворителях. При использовании в качестве растворителя ДМСО скорость реакции возрастает настолько, что можно с таким же успехом использовать алкилбромиды [8]. Кислород воздуха медленно диффундирует внутрь полимера, чем и объясняется сравнительно малая скорость глубинного окисления изделий из полиэтилена, поэтому процесс окисления полиэтилена развивается преимущественно на поверхности образца. С повышением температуры скорость диффузии кислорода в полиэтилене возрастает, одновременно увеличивается и скорость реакции окисления. Если при комнатной температуре полиэтилен, защищенный от прямого воздействия солнечных лучей, можно сохранять в течение 3 лет без заметного изменения свойств полимера, то при 160° уменьшение эластичности, морозостойкости, прочности и ухудшение диэлектрических свойств полиэтилена наблюдается уже через час. Наибольший интерес представляют полиакролеины, получаемые свободно-радикальной полимеризацией, которую можно проводить блочным и эмульсионным методами. Лучшие результаты получены в процессе эмульсионной полимеризации в присутствии окислительно-восстановительных инициаторов при низкой температуре, что предотвращает возможное саморазогревание мономера и многообразные побочные процессы. В качестве инициатора эффективной оказалась, например, эквимолекулярная смесь персульфата калия и азотнокислого серебра (получается полимер № 3). Реакция заканчивается при 20° в течение 45 мин., выход полимера достигает примерно 69%. В полимере сохраняется 75% карбонильных групп. С повышением температуры резке снижается степень полимеризации образующегося полимера Концентрация мономера в водной эмульсии не должна превышать 20%, при дальнейшем увеличении концентрации мономера скорость полимеризации возрастает, одновременно уменьшается степень полимеризации. Образующийся полиакролеин имеет сравнительно низкий молекулярный вес и значительную полидисперс-ность по молекулярному весу. В реакциях полиметиленфенолов с солевыми растворами степень превращения значительно ниже, что объясняется низкой степенью ионизации гидроксильных групп фенолов. С увеличением количества гидроксильных групп в фенольных звеньях полимера степень ионизации этих групп несколько возрастает, одновременно возрастает и степень превращения полимеров в феноляты в реакциях с водными растворами солей. Пирокатехино-форм-альдегидные полимеры образуют феноляты с ионами Sb, As, Bi, Кинетика радикальной полимеризации. Рассмотрим начальную стадию цепной полимеризации, т. е. стадию, когда степень превращения мономера в полимер невелика. По экспериментальным данным, на ранних стадиях процесса средняя степень полимеризации образующегося полимера остается постоянной, а время жизни растущих радикалов очень мало. На этой стадии полимеризации реакцией передачи цепи можно пренебречь, поскольку она протекает с заметной скоростью лишь при достаточно высоких степенях превращения. Поэтому для вывода кинетических уравнений можно воспользоваться принципом стационарного состояния Боденштейна. Сущность этого принципа заключается в следующем. В некоторый момент времени в системе начинают генерироваться со скоростью va активные центры, концентрация которых [п] непрерывно возрастает. Одновременно активные центры исчезают в результате обрыва цепи со скоростью и0бр, причем с увеличением концентрации активных центров скорость реакции обрыва цепи возрастает. В результате через некоторый промежуток времени устанавливается стационарная концентрация активных центров (число вол- рина ММР (Pw /Pn) возрастает. Одновременно снижается среднечисленная ММ карбазола, N-бензоилкарбазола, дибензоилтиофеиа, замещенных бензойных кислот. Последние оказались наиболее удобными, и сополимер 80 % (масс.) метилметакрилата, 14 % (масс.) метакрилонитрила и 6 % (масс.) эфира оксима диацетила с добавкой 10 % я-грег-бутилбензойной кислоты обладал гораздо большей чувствительностью в области 240 нм, чем ПММА; 3,4 Дж/см2 для ПММА и 0,075 Дж/см2 для нового сополимера. При увеличении относительного содержания эфира оксима светочувствительность еще больше возрастает. Одновременно полностью сохраняется высокая разрешающая способность при создании микрорельефа и контрастность, характерные для ПММА [14]; полимерный рельеф оказывается устойчивым к плазменному травлению. рина ММР (Pw /Pn) возрастает. Одновременно снижается среднечисленная ММ полимерного продукта. Следовательно, в быстрых жидкофазных полимериза-ционных процессах наблюдается новое явление - влияние геометрических параметров зоны реакции на выход конечных продуктов и их молекулярно-мас-совые характеристики [8-12]. Увеличение объема реакционной зоны и подача большого количества ингредиентов с той же линейной скоростью в отличие от классических химических процессов, как правило, будут приводить к заметному уменьшению конверсии мономера и существенному снижению производительности реакторов, при этом могут наблюдаться три различных макрокине-тических режима: I часа и температурах 70 и 80° С (кривые 2 и 3) Хорошо видно, чт< при действии на ЛМР ели кислоты уже при 70° С появляется вы сокомолекулярная фракция (пик а) С повышением температурь до 80° С ее содержание резко возрастает Одновременно умень шается площадь пира Ь, характеризующего молекулярный ве( основной массы исходного ЛМР или 9,6 кДж/моль), содержание цыс-звеньев возрастает; одновременно увеличивается процент 1,2-присоединения: Антигрибковая активность. Дня гидроксамовых кислот, по-видимому, наиболее характерна антигрибковая активность [ 2], которая в случае алифатических производных возрастает одновременно о удлинением алкильной цепи и достигает максимума при С™, а в ояучае аякокси-бензгидроксамовых кислот - раоте* до определенных пределов с удлинением алкоксильного остатка и достигает максимума в случае Сд~ производного. В случае 1-гидрокси-2-пиридонов противогрибковая активность возрастает одновременно с увеличением объема заместителей в молекуле •( в особенности у Cg) [ 10 ] . 2-Аминоэтаноловая соль 6-циклогек-сш1-1-гидрокси~4-метШ1-2(1Н)-пиридона (5.6) представляет собой мощный мдасробицид, действующий как на бактерии, так и грибн[ IIJ, и  Вследствие изомеризации Выделением углекислого Вследствие недостаточной Вследствие несколько Вследствие одновременно Вследствие окисления Вследствие относительной Вследствие перемещения Вследствие пониженной |
- |
Навигация