|
|
|
Главная --> Справочник терминов Возрастает приблизительно В таком случае при переходе к более полярному растворителю скорость реакции будет падать. Если атаку ведет нейтральная частица, то в активированном комплексе полярность системы возрастает, поскольку Z подает на связь с R часть своей электронной плотности стеклования ав близок к 0 и в образце уже при малых напряжениях развивается высокоэластическая деформация. По мере понижения температуры 0В возрастает, поскольку для перегруппировки участков цепей требуются все большие напряжения, и в конце концов становится выше прочности испытываемого полимера (стп). Иными словами, при достаточно низкой температуре разрыв макромолекул под действием приложенной силы, а следовательно, и нарушение целостности материала происходит раньше, чем успевают переместиться их отдельные участки. Эта температура называется температурой хрупкости полимера (7\р). Дальнейшее понижение температуры несколько увеличивает напряжение, необходимое для разрыва (стп), но разрыву уже не предшествуют заметные вынужденно-эластические деформации материала. Кривая растяжения такого образца полимера показана на рис. V. 18 (кривая 2). При введении в положение 6 метоксигруппы, атома брома или нитрогруппы доля Z-конформера заметно возрастает. Поскольку трудно себе представить какое-либо непосредственное пространственное влияние заместителя, расположенного при С-6, очевидно, речь идет о влиянии на мезомерию, в которую вовлечено бензольное ядро и амидная группа. Существование барьера вращения в этане (разд. 3.3) свидетельствует о том, что всякий раз, когда соседние атомы не находятся в идеальной заторможенной конформации, энергия возрастает. Поскольку это взаимодействие определяется взаимным расположением связей, а не характером атомов, можно ожидать, что заместители будут взаимодействовать между собой, находясь на расстоянии большем, чем сумма их вандерваальсовых радиусов. Этот эффект называют «напряжением противостоящих связей», «торсионным напряжением» или «напряжением Питцера». Его максимальная величина для двух соседних заслоненных связей равна приблизительно 1 ккал/моль и составляет третью часть от величины барьера вращения в этане. Из приведенных данных видно, что донорная активность атома серы, связанного с фосфором двойной связью, значительно уменьшается, а у атома серы, связанного ординарной связью, возрастает, поскольку отрицательный заряд в первом случае уменьшается, а во втором — увеличивается. Причиной и КР-спектроскопии [17, 19, 23] щи электрохимическими методами [19", 24], такими, как измерение электропроводности растворов, потенциометрия и по-.лярография. На рис. 3.2 изображены полученные Френсдорфом [23] результаты по кондуктометрическому титрованию раствора КС1 в метаноле (ajf и раствора КС1 в системе хлороформ - метанол (90 •: 10) (б) раствором дици-клогексцл-18-краун-б. В рлучае (а) образование комплекса с краун-эфиром при диссоциации КС1 в метаноле приводит к образованию комплексного катиона большего диаметра. Это уменьшает его подвижноть, и электропроводность соответственно снижается. И наоборот, электропроводность возрастает в олучае (б). Это можно объяснить оледуюшим образом: диссоциация ионных пар возрастает, поскольку заряд К+ экранирован полиэфирным кольцом в результате образования комцлекса с КС1, тогда как КС1 в отсутотвие краун-эфира диссоциирует в системе хлороформ - метанол лишь незначительно. и КР-спектроскопии [17, 19, 23] или электрохимическими методами [19, 24], такими, как измерение электропроводности растворов, потенциометрия и по-.лярография. На рис. 3.2 изображены полученные Френсдорфом [23] результаты по кондуктометрическому титрованию раствора КС1 в метаноле (а$ и раствора КС1 в системе хлороформ - метанол (90 •: 10) (б) раствором дици-клогексил-18-краун-6. В рлучае (а) образование комплекса с краун-эфиром при диссоциации КС1 в метаноле приводит к образованию комплексного катиона большего диаметра. Это уменьшает его подвижноть, и электропроводность соответственно снижается. И наоборот, электропроводность возрастает в олучае (б). Это можно объяснить оледуюшим образом: диссоциация ионных пар возрастает, поскольку заряд К+ экранирован полиэфирным кольцом в результате образования комцлекса с КС1, тогда как КС1 в отсутотвие краун-эфира диссоциирует в системе хлороформ — метанол лишь незначительно. Формирование в ПВХ при Т> 100 °С последовательностей полисопряженных связей подтверждается данными анализа внутримолекулярных характеристик полимера. Установлено, что в интервале температур 120 - 140 "С в полимере заметно увеличивается содержание внутренних С=С-связей; суммарное содержание внутренних и концевых группировок ? [С=С] возрастает. Поскольку содержание концевых С=С-связей в ПВХ на порядок выше, чем содержание внутренних С=С-связей и в процессе деструкции формируются внутренние Р-хлораллильные группировки (количество их возрастает от 1,4 -10~4 До 2.10-* моль/моль ПВХ), нетрудно подсчитать, что п возрастает от 4 До 7 на 1000 мономерных звеньев. В последние годы производство а-аминокислот достигло промышленных масштабов. Потребность в них постоянно возрастает, поскольку их используют как вкусовые добавки в пищевой промышленности, как питательные растворы и терапевтические средства в медицине, как добавки для улучшения неполноценных питательных белков и фуража, как промежуточные вещества В последние годы производство а-аминокислот достигло промышленных масштабов. Потребность в них постоянно возрастает, поскольку их используют как вкусовые добавки в пищевой промышленности, как питательные растворы и терапевтические средства в медицине, как добавки для улучшения неполноценных питательных белков и фуража, как промежуточные вещества В ряду связей: C-F, C-C1, C-Br, C-I реакционная способность в реакциях 5д,2 возрастает, поскольку в этом ряду увеличиваются длина связи С-Х, ее поляризуемость, а также устойчивость уходящей группы - галогенид-иона. реакции возрастает приблизительно пропорционально -/F. Если приложенное давление не вызывает никаких морфологических изменений в твердом полимере, то его влияние на коэффициент теплопроводности невелико: при увеличении давления на 10 Па k возрастает приблизительно на 1 %. Поэтому в расчетах этим эффектом можно пренебречь. Влияние давления на теплопроводность в расплавах полимеров также считают незначительным. Конечно, если давление вызывает температурные переходы, Ср изменяется заметно: падает при застекловывании и сильно возрастает и затем снижается при кристаллизации. Таким образом, при переработке полимеров можно ожидать существенного влияния давления на Ср при температурах среды несколько выше Те и Тт, но не ниже этих температур. Для практических целей можно считать, что Ср от давления не зависит, медленно меняется при температурах ниже Tg и Тт и в расплаве (15—30 % на 100 °С), сильно возрастает при плавлении (в 5—10 раз) и скачкообразно возрастает приблизительно на 10 % при переходе через температуру стеклования. В табл. 5.1 для ряда промышленных полимеров приведены значения Ср при комнатной температуре, а также значения плотности, коэффициентов теплопроводности и термический коэффициент линейного расширения. Активность кислой протеиназы в продолжение солодоращения возрастает приблизительно в 40 раз. Пептидазная активность проявляется также сильно, но позже протеиназной. В нерастворенных гранулах крахмала при рассмотрении под микроскопом хорошо видны канальцы и повреждения поверхности, что является результатом действия амилаз (рис. 50). Размер гранул несколько ^уменьшается, повышается содержание амилозы, внешние цепи амилопектина укорачиваются. Температура клейстериза-ции возрастает приблизительно на 4°С, а вязкость клейстера, наоборот, понижается. ГреВании на Воздухе до 1бО°С к течение 500 и 1000 ч прочность сохраняется соответственно на 30 и '20% (полиамидные и гидратцел-люлозныс волокна в этих условиях полностью разрушаются}. При температуре —40 СС наблюдается увеличение прочности на 5— 10%, уменьшение удлинения на 30%, а при — -100еС прочность возрастает приблизительно на 50, а удлинение снижается пример: но на 35% (при этом волокно не становится хрупким). таноле (85:15 по объему) она возрастает приблизительно до В практике каталитическую способность данной системы выражают объемной скоростью, т. е. объемом реагирующего газа или пара, измеренного при нормальных температуре и давлении, приходящим в контакт с одним объемом катализатора в течение часа. По мере возрастания от нуля объемной скорости, превращение в продукты (выход в процентах от теории) от равновесного его значения начинает снижаться, так как превращение может вскоре сделаться малым из-за уменьшенного времени контакта реагентов с катализатором. В это же время производительность (выход в единицу времени), т. е. произведение объемной скорости и превращения, возрастает от низшего значения, проходит через максимум и затем понижается. Когда объемная скорость низка, превращение может быть близко или равно определяемому равновесием, и получаются только низкие выходы. Часто бывает, что возрастание объемной скорости сначала заметно не отражается на превращении, и выход возрастает приблизительно пропорционально количеству обрабатываемого материала в единицу времени. Затем, если реакция не обладает слишком большой скоростью, при возрастании скорости прохождения реагентов через катализатор превращение может убывать. Превращение может убывать при этом в большей мере, чем пропорционально возрастанию объемной скорости. В таком случае выход начинает убывать тем более, чем более материала обрабатывается в единицу времени. Очевидно, если скорость реакции не бесконечно велика, превращение приближается к нулю по мере того, как объемная скорость поибли-жается к большему значению, и следовательно выход приближается к нулю в этих условиях. В производственных операциях, стремясь получить высокие выходы, применяют высокие объемные скорости, хотя превращение при этом ниже того, какое отвечает равновесию (Марек, Ган). Ход регенерации адсорбента на установке осушки природного газа представлен на рис. 12. 9. На этой установке для регенерации используется газ, нагретый до 149° С. Из рис. 12.9 видно, что температура регенерирующего газа, выходящего из адсорберов (с низа слоя), быстро возрастает приблизительно до 77° С, а затем на протяжении периода испарения основной массы адсорбированной воды остается почти постоянной. Регенерацию считают законченной, когда температура выходящего газа быстро поднимается и будет приблизительно на 28—30 град ниже температуры поступающего газа. Обнаружено, что вращательная способность отдельных асимметрических атомов в моносахаридах изменяется при переходе от диапазона длин волн 500—250 ммк к диапазону 250—180 ммк. Второй диапазон близок к максимуму поглощения для группировки, состоящей из аномер-ного атома углерода и связанных с ним двух кислородных атомов. В диапазоне 250—180 ммк на оптических свойствах моносахаридов и их производных начинает сказываться эффект Коттона, в результате чего молекулярное вращение возрастает приблизительно в 20 раз. Это позволяет, прежде всего, уменьшить количество вещества, необходимое для исследования, по сравнению с обычными поляриметрическими измерениями. •Наоборот, по отношению к ионам переходных и тяжелых металлов, принадлежащих к классу мягких кислот, комплексообразующая способность значительно возрастает (приблизительно до уровня соответствующих нецик-  Вследствие конденсации Вследствие накопления Вследствие необходимости Вследствие невозможности Вследствие ограниченной Вследствие ослабления Вследствие отталкивания Вследствие поглощения Выделение бромистого |
- |
Навигация