|
|
|
Главная --> Справочник терминов Возрастает содержание Соломоном [169] показаны условия (табл. 1.2), при которых возрастает склонность глицерина к конденсации с образованием эфирных связей Чем больше С=С-связей в подиене, тем Сильнее тенденция сохранить ненасыщенное состояние. В атом случае все больше затрудняется насыщение всех двойных связей галогеном и возрастает склонность к отщеплению галогеноводорода. Присоединение хлора п брома к полиенам происходит с сохранением возможно более длинной системы сопряженных связей, надример при присоединении к фенилбутадиену — фенилви-иилыюго сопряга&ния, к гексатриену — бутадиенового сопряжения [58]. ПолиенОвые карболовые кислоты очень легко присоединяют бром по С=С-связи, наиболее удаленной от СООН-грушш [57]. Реакционная способность многочисленных полициклических ароматических углеводородов обсуждается в книге Клара [100]. По мере увеличения размеров молекулы возрастает склонность к реакциям присоединения по центральной части молекулы. В работах [88, 112, 118, 180, 181J изучение влияния природы сырья па процесс образования углеродного вещества проводилось на жидком сырье, т.к. с утяжелением фракционного состава возрастает склонность сырья к образованию кокса. При этом установлено, что образование отложений углеродного вещества на катализаторах зависит от содержания в сырье непредельных и полицпклнческнх ароматических углеводородов, смол, асфальтенов и более тяжелых компонентов нефти. Ароматические углеводороды дают значительно больший выход углеродного вещества, чем нафтеновые ц парафиновые углеводороды соответствующей молекулярной массы. Бензол ц моноалкнлбензолы являются исключением из-за прочности бензольного кольца. личения размеров молекулы возрастает склонность к реакциям присо- возрастает склонность полимеров к кристаллизации и образованию ЖК-расплава, Реакционная способность многочисленных полициклических ароматических углеводородов обсуждается в книге Клара [100]. По мере увеличения размеров молекулы возрастает склонность к реакциям присоединения по центральной части молекулы. Концентрированная серная кислота очень часто применяется при реакциях этерификации, так как, являясь сильной кислотой, она служит источником ионов водорода. Уже небольшая добавка ее действует каталитически, а введение серной кислоты в больших количествах в реакционную среду связывает образующуюся воду, что положительно влияет на выход эфира. Однако в сильнокислой среде возрастает склонность к образованию простых эфиров и Концентрированная серная кислота очень часто применяется при реакциях этерификации, так как, являясь сильной кислотой, она служит источником ионов водорода. Уже небольшая добавка ее действует каталитически, а введение серной кислоты в больших количествах в реакционную среду связывает образующуюся воду, что положительно влияет на выход эфира. Однако в сильнокислой среде возрастает склонность к образованию простых эфиров и Реакционная способность многочисленных полициклических ароматических углеводородов обсуждается в книге Клара [100]. По мере увеличения размеров молекулы возрастает склонность к реакциям присоединения по центральной части молекулы. Имеются также сведения [65] об особенностях подобного инициирования полимеризации смеси мономеров. Например, при полимеризации смеси акриламида .и метилметакрилата в присутствии 1 % NaCl по мере понижения температуры и перехода от системы кристалл—жидкость (выше 20°С) к смеси кристаллов этих мономеров (ниже —65°С) возрастает склонность к образованию гомополимеро® внутри каждой фазы, что, возможно, связано с затруднениями межфазной передачи активных центров. Установлено инициирование полимеризации метилметакрилата при измельчении фосфатов, как полагают, за счет разрыва Р— О—Р-связей [550]. При выборе способов очистки газов необходимо внимательно подходить к оценке химического состава сырья, включая примеси, которые не регламентируются в товарном газе и продуктах его переработки или не оказывают влияния на их качество из-за незначительного содержания в исходном газе. Это обусловлено в частности тем, что при взаимодействии примесей с некоторыми растворителями могут образоваться такие химические соединения, которые при нагревании их в процессе регенерации не распадаются на составные части (реакция между ними необратима в условиях процесса), в результате чего концентрация активной части растворителя постепенно уменьшается (возрастает содержание балласта в системе), растворитель дезактивируется и приходит в негодность. Анализ спектров ПМР реакционных смесей 2-алкилбутадиенов (R = СН3, С2Н5, изо-СзН7 и трет-С^Нд) с (C4D7NiI)2 показывает, что анг«-л-аллильный аддукт находится в состоянии быстрого обмена с cr-аллильным комплексом, в котором атом никеля соединен с наиболее замещенным атомом углерода а-аллильного лиганда. Так, независима от природы 2-алкилбутадиена в аддуктах его 1 : 1 с (C4D7NiI)2 сигналы от протона Не оказываются уширенными, резонансы же протона Н<г расщепляются в дублет дублетов на ядрах соседней метиленовой группы. Доля процессов сг ч± я-равно-весия в реакционной системе увеличивается с увеличением концентрации антм-аддукта, т. е. в ряду комплексов с алкильными заместителями у центрального аллильного углерода: СН3 < < C2Hs < «з.о-СзН?. В этом же ряду, как отмечалось выше, возрастает содержание 3,4-звеньев в образующихся макромолекулах. Наибольшей специфичностью в отношении образования 1,4-звеньев (и цис- 1,4-звеньев) обладает литий и его органические производные. В углеводородных средах связь углерод — литий является в значительной степени ковалентной. Электронодефицит-ность лития, с одной стороны, открывает возможность образования координационных комплексов с молекулами, имеющими повышенную электронную плотность (в том числе, с молекулами бутадиена), а с другой стороны, приводит к тому, что литийорга-нические соединения в растворе сильно ассоциированы. Экспериментально установлено, что при полимеризации диенов скорость инициирования пропорциональна концентрации литийалкила в степени 'Д-И/е, а скорость роста цепи — в степени 1/2 + '/4- Это указывает на то, что в этих актах участвует лишь мономерная форма литийорганического соединения. В работе [19] отмечено, что микроструктура полибутадиена существенно зависит от концентрации литийалкила, причем с уменьшением последней в полимере резко возрастает содержание цис- 1,4-звеньев. Кроме указанных структур по данным рентгеноструктурного анализа [7, 11] и по результатам исследования методом ИКС [12] в полихлоропрене содержатся цис- и транс-изомеры со звеньями 1,4-1,4, причем соотношение этих форм зависит в основном от температуры полимеризации. Как было показано по данным ИКС, в полимере хлоропрена, полученном при 40 °С, содержание транс-1,4-звеньев составляет 86,5%, цис-\,4- 10%; 1,2- 1,6% и 3,4- 1%. С понижением температуры полимеризации до —40 °С содержание транс-конфигураций составляет 94%, цис- 5%, звеньев 1,2- 0,9% и 3,4- 0,3%. При повышении температуры полимеризации до 100 °С содержание транс-звеньев снижается до 71%, а цис- увеличивается до 13%; также возрастает содержание звеньев 1,2- и 3,4-до 2,4% каждого [12]. Симбатно понижению температуры полимеризации и соответственно увеличению содержания транс-конфигураций происходит повышение содержания кристаллической фазы в полихлоропрене. Попытки получения цмс-1,4-полихлоропрена путем применения комплексных металлорганических соединений, а также стереоспецифических катализаторов типа Циглера — Нат-та, проведенных как в СССР, так и за рубежом [13, 14], не дали положительных результатов и привели к образованию нерастворимых, частично циклизованных полимеров с меньшим содержанием хлора, чем в полихлоропрене. Иным путем был синтезирован ц«с-1,4-полихлоропрен из г{Ш>2-трибутилолово-1,3-бута-диена [15]. Атом кислорода, введенный в боковую цепь фтородефияа, имеет две неподеленные свободные электронные пары, является донором электронов, соответственно увеличивает плотность я-элек-тронов двойной связи и повышает ее реакционную способность в реакциях сополимеризации с фторолефинами; при этом в составе сополимеров возрастает содержание перфторалкоксиолефинов. При низких температурах преобладают реакции окисления, в связи с чем количество нитропарафинов получается невысоким. С увеличением времени пребывания, с одной стороны, увеличивается глубина превращения, а, с другой стороны, в продуктах реакции возрастает содержание ди- и полинитросоединений. Изменение температуры влияет на изомерный состав сульфокислот, получаемых при сульфировании гомологов бензола, а также при сульфировании нафталина, его гомологов, конденсированных ароматических углеводородов. Изомерный состав определяется протекающими реакциями сульфирования — десульфирования, причем в результате возрастает содержание термодинамически более стойкого изомера. Как показали исследования [24, 26], стабильность толуолсульфокислот возрастает в ряду: ррто-<пара^. <жега-соединение, что и подтверждается" следующими данными: При низких температурах преобладают реакции окисления, в связи с чем количество нитронарафипов получается невысоким. С увеличением времени пребывания, с одной стороны, увеличивается глубина превращения, а, с другой стороны, в продуктах реакции возрастает содержание ди- и полинитросоединений. приведены результаты исследования кинетики термической деструкции полиамида 6-6 в температурном интервале его перехода в пластическое состояние. С увеличением длительности нагревания или с повышением температуры возрастает содержание низкомолекулярной водорастворимой фракции в полимере. При нагревании полиамида в отсутствие кислорода воздуха прочность уменьшается значительно медленнее, поэтому переработку полиамидов в изделия приходится проводить в атмосфере азота. В слабых водных растворах формальдегид находится в виде метилен-гликоля Н2С (ОН)2, по мере повышения концентрации доля мономерного формальдегида падает, но возрастает содержание полиоксиметиленов НО(СН2О)„Н, где п меняется от 2 до 10. При выборе способов очистки газов необходимо внимательно подходить к оценке химического состава сырья, включая примеси, которые не регламентируются в товарном газе и продуктах его переработки или не оказывают влияния на их качество из-за незначительного содержания в исходном газе. Это обусловлено в частности тем, что при взаимодействии примесей с некоторыми растворителями могут образоваться такие химические соединения, которые при нагревании их в процессе регенерации не распадаются на составные части (реакция между ними необратима в условиях процесса), в результате чего концентрация активной части растворителя постепенно уменьшается (возрастает содержание балласта в системе), растворитель дезактивируется и приходит в негодность.  Выделением углекислого Вследствие недостаточной Вследствие несколько Вследствие одновременно Вследствие окисления Вследствие относительной Вследствие перемещения Вследствие пониженной Вследствие повышенной |
- |
Навигация