Главная --> Справочник терминов


Возрастает вероятность Протекание процесса конверсии в реакторе определяется в значительной степени температурой стенки трубы, а изменение ее оказывает сильное воздействие на процессы в реакторе. С увеличением Т возрастает тешюналряжение поверхности трубы и увеличивается количество подведенного тепла. Вследствие этого возрастает температура потока и, соответственно, скорость химической реакции, что приводит к увеличению степении конверсии и перераспределению продуктов реакции (рис.48).

По мере увеличения числа поперечных связей возрастает температура стеклования и уменьшается текучесть сополимера. При большом содержании звеньев «сшивающего» компонента сополимер утрачивает способность переходить в высокоэластическое и пластическое состояние (рис. 12).

постепенно становится все более прочным и твердым, утрачиваемая им эластичность сменяется упругостью, возрастает температура размягчения, уменьшается пластичность. Это объясняется возрастанием полярности макромолекул с увеличением в них

заместителей изменяются не только скорость полимеризации, но и свойства полимера. С увеличением полярности мономера возрастает температура размягчения и твердость полимера, но одновременно ухудшаются диэлектрические характеристики.

Таким образом, с увеличением электроотрицательности замещающей группы возрастает температура стеклования полимера; следовательно, возрастает его твердость при обычной температуре и ухудшается растворимость. Присутствие электроположительных заместителей не способствует увеличению сил межмолекулярного сцепления в полимере. Поэтому при введении в молекулу стирола электроположительного заместителя в пара-поло-.жение Тс полимера не меняется (введение СНГ-группы) или уменьшается (введение аминогруппы) по сравнению с Тс полистирола.

ствии винилкарбазола получены привитые сополимеры, эластичность которых уменьшается с увеличением количества привитого к ним винилкарбазола, но одновременно возрастает температура размягчения (табл. 31).

входе в полость формы. Его размеры, форма и положение определяются рядом требований. Желательно иметь узкий впуск — это облегчает отделение литьевого изделия от распределителя и ускоряет затвердевание полимера после завершения впрыска, .что позволяет изолировать полость формы от литниковой системы.^ Естественно, нужно избегать преждевременного затвердевания. Кроме того, зауженный впуск может ухудшать качество изделий, поскольку повышаются скорость и напряжение сдвига (выше критического уровня, при котором начинаются искажения поверхности) и существенно возрастает температура. Чтобы понизить уровень напряжений сдвига, применяют «веерный» впуск, расширяющий поток. Длина впуска обычно равна примерно половине характерной толщины той части изделия, к которой прикреплен впуск (обычно наиболее тяжелая часть изделия). Впуск располагают таким образом, чтобы впрыскиваемый расплав ударял в противоположную стенку полости формы. Типичные примеры конструкции и расположения впусков приведены на рис. 14.1. В многогнездных формах впуски и распределители служат также для сбалансирования потока с тем, чтобы все гнезда формы заполнялись одновременно.

Контроль за окончанием процесса смешения в скоростных ре-зиносмесителях можно производить как по времени, так и по суммарной затрате энергии или по температуре смеси. Исследования показывают, что для достижения хорошего качества смешения необходимо затратить для изготовления каждой резиновой смеси определенное количество энергии, которое почти не зависит от условий процесса смешения. Пропорционально затраченной при смешении энергии возрастает температура резиновой смеси, поэтому контроль окончания процесса смешения можно производить по количеству израсходованной энергии или по температуре.

Бражная колонна. При постоянном поступлении бражки работу колонны регулируют изменением подачи пара в нее и воды в конденсаторы. Подачу пара регулируют так, чтобы была достигнута максимально возможная крепость бражного дистиллята и потери спирта с бардой не превышали нормативных (0,015 об. %). В этих условиях колонна работает с минимальным расходом пара. С увеличением расхода пара уменьшаются содержание спирта в барде и крепость бражного дистиллята, возрастает температура над верхней тарелкой колонны.

jsbiine ISQJ'G, так как иначе значительно возрастает температура

возрастает температура.

При реакциях передачи цепи плотность разветвления, естественно, определяется соотношением скоростей реакций разветвления и роста, в поликонденсационных процессах — долей полифункциональных звеньев. В связи с тем, что энергия активации реакций разветвления и, соответственно, температурный коэффициент их скорости, выше энергии активации роста цепи, разветвленность большого числа полимеров увеличивается с ростом температуры; разветвленность также увеличивается с глубиной полимеризации, так как при этом возрастает вероятность взаимодействия активных центров с полимерными цепями.

При концентрации растворенного полимера, большей [лГ1, в растворах существенно возрастает вероятность взаимных контактов макромолекул, обусловливающая интенсификацию межмолекулярных взаимодействий и, как результат, возникновение аномалии вязкостных свойств. Характерной особенностью таких растворов является существенное подавление термодинамической гибкости сольватированных макромолекул и все более отчетливое проявление кооперативного характера изменений структуры растворов при тепловых и (или) механических воздействиях: изменение конформации индивидуальной цепи определяется возможностями, которые обеспечивают ей соседние сольватированные макромолекулы. Полимеры в вязкотеку-чем состоянии представляют собой псевдопластичные аномально вязкие жидкости.

ленпям, приводящим к образованию ограниченного количества изомеров. Тем не менее с уменьшением степени замещения возрастает вероятность химической неоднородности полимера как вдоль молекулярной цепи, так и между различными макромолекулами.

Ни в одной из рассмотренных ранее молекулярных теорий разрушения (разд. 3.4.1—3.4.5) не предполагалось концентрации напряжений по соседству с разрушенным элементом. Конечно, первые разрывы большого ансамбля первоначально равномерно напряженных молекул будут происходить случайно. Разрушение и восстановление конкретного элемента должно, однако, преимущественно приводить к росту осевых напряжений тех элементов, с которыми он связан непосредственно (с помощью вторичных силовых взаимодействий). Поэтому плотность вероятности разрыва подобных элементов будет несколько выше, чем остальных. Еще более высокая плотность вероятности разрыва присуща небольшому числу элементов, расположенных вблизи уже имеющихся очагов разрушения. Так что (суммарная) вероятность разрыва одного такого элемента, до этого момента не затронутого разорванным элементом, вначале меньше вероятности разрыва одной цепи из большого ансамбля. Поэтому акты разрыва будут происходить некоторое время случайным образом [67]. С ростом их числа возрастает вероятность разрывов в непосредственной близости от уже имеющихся, благодаря чему формируются зародыши трещины и повышается вероятность разрушения соседних элементов.

Форма макромолекул в растворе. Под влиянием колебательно вращательных движений макромолекулы полимера принимают в растворах самые разнообразные формы. Разнообразие форм макромолекул, определяющееся гибкостью цепи полимера, зависит от его структуры, длины цепи, характера и количества заместителей в элементарных звеньях. Длинная цепь полимера более гибка, чем короткая одинакового строения. Предельными формами макромолекул в растворе являются вытянутая нить или нить, спутанная в рыхлый клубок. Из многочисленных возможных конформаций линейные макромолекулы стремятся занять такое положение, которое в наибольшей степени отвечает равновесному состоянию данной системы, т. е. состоянию, соответствующему минимуму потенциальной энергии. Изменению формы цепных молекул препятствуют внутримолекулярные силы взаимодействия между соседними атомами и группами атомов в самой макромолекуле. Поэтому макромолекулы с большим внутримолекулярным взаимодействием не отличаются разнообразием конформационного состава в растворе. Многообразие конформаций макромолекул в растворе определяется также величиной сил межмолекулярного взаимодействия. При разбавлении растворов силы межмолекулярного взаимодействия убывают, что приводит к повышению подвижности отдельных сегментов макромолекул. На форму макромолекул в растворе оказывают существенное влияние также характер растворителя и температура раствора. При отсутствии взаимодействия с растворителем и повышении температуры гибкость цепей увеличивается, поэтому возрастает вероятность различных конформаций макромолекул.

Изучение термического инициирования связано с существенными трудностями. Присутствие в мономере ничтожного количества кислорода или примесей может явиться причиной образования радикалов, повышенная температура способствует интенсификации этого процесса. К тому же с повышением температуры возрастает вероятность протекания процессов деструкции молекул мономера, что еще более усложняет изучение влияния только термического воздействия на образование радикалов из молекул мономера. Установлено, что при повышенной температуре в стироле, из которого тщательно удален кислород, возникают активные свободные радикалы, инициирующие полимеризацию. Эта реакция протекает очень медленно: при 90° за 1 час образуется 2,82-10"° молей полимера на каждый моль стирола.

Полимеризация при повышенных температурах сопровождается многочисленными побочными реакциями между функциональными группами мономера и полимера. С повышением температуры учащаются случаи нерегулярного сочетания отдельных звеньев макромолекул. Такая нерегулярность вызывается двумя причинами. Во-первых, с повышением температуры возрастает вероятность присоединения молекул к свободному радикалу по гхеме «хвост к хвосту» или «голова к голове», и в растущей макромолекуле появляются участки, в которых сочетание звеньев отличается от преимущественного порядка их взаимного расположения. Во-вторых, повышение температуры реакции может вызвать частичную деструкцию растущей макромолекулы или вторичные реакции между функциональными группами. Если заместителями являются функциональные группы ОН, СООН, NH2, присоединение звеньев по схеме «голова к голове» может привести к последующим реакциям, изменяющим химическую структуру полимера:

При нарушении регулярности сочетания звеньев растущей цепи кристаллизация полимера невозможна. В случае полимеризации производлых бутадиена по мере повышения температуры наряду с присоединением звеньев по схеме «голова к хвосту» (1—4-присоединение), возрастает вероятность присоединения молекул мономера по схемам 1—2 и 2—1 и по схемам 3—4 и 4—3.

допустить, что при адсорбционной ориентации молекул мономера, присоединяемых к макромо.пекулярной цепи, сохраняется некоторая вероятность присоединения по-разному ориентированных молекул мономера. После присоединения таких молекул начинает расти новый блок изотактического строения с другим пространственным расположением заместителей, по сравнению с расположением в ранее образовавшемся блоке. С повышением температуры полимеризации возрастает вероятность периодического нарушения определенной ориентации присоединяемых молекул и создается стереоблочный полимер, состоящий из совокупности различных изотактических стереоблоков.

Макромолекулы образуют макрорадикалы в результате истирания, измельчения, многократного растягивания полимера*. Еслм механическое воздействие на полимер происходит в отсутствие кислорода воздуха, возрастает вероятность последующего взаимодействия образующихся макрорадикалов с образованием ноны.х макромолекул. Чем выше степень полимеризации, тем больше скорость реакции, вызванной механической деструкцией веществ;). Процесс механической деструкции приводит к постепенному снижению среднего молекулярного веса полимера и изменению кривой распределения его по молекулярному весу.

В зависимости от условий полимеризации могут преимущественно протекать процессы межмолекулярной или внутримолекулярной передачи цепи. Если реакция полимеризации проводится при повышенной температуре, возрастает вероятность межмолекулярного взаимодействия по мере увеличения концентрации полимера в реакционной массе. Этот процесс заключается в переходе атома водорода от одного из звеньев уже образованной макромолекулы («мертвой» макромолекулы) к растущему макрорадикалу. При этом полимерная («мертвая») макромолекула вновь превращается в активный макрорадикал (в «живую» макромолекулу), а макрорадикал, передающий кинетическую цепь, становится «мертвой» макромолекулой, содержащей на конце метальную группу:




Вследствие накопления Вследствие необходимости Вследствие невозможности Вследствие ограниченной Вследствие ослабления Вследствие отталкивания Вследствие поглощения Выделение бромистого Вследствие применения

-
Яндекс.Метрика