|
|
|
Главная --> Справочник терминов Возрастания количества Абсолютные значения приведенной степени однородности для одного полимера существенного интереса не представляют. Однако, если сравнивать значения ^п различных образцов одного и того же полимера, то оказывается, что чем ниже приведенная степень однородности, тем равномернее полимер по своему молекулярному составу. На рис. 1.26 приведены результаты изучения влияния полидисперсности на физико-механические свойства различных волокон. Уменьшение содержания низкомолекулярных фракций в полимере улучшает комплекс физико-механических свойств формуемых из них волокон. Содержание этих фракций не должно превышать 3-5%. С увеличением гибкости полимерных цепей влияние молекулярной однородности полимера на физико-механические свойства волокон и пленок возрастает. Увеличение полидисперсности сравнительно гибко-цепных полимеров приводит к резкому ухудшению прочностных, и в особенности усталостных, характеристик волокон. С повышением жесткости макромолекул волокнообразующих по- При увеличении размера радикала, замещающего водород при средних углеродных атомах сопряженной системы, скорость полимеризации возрастает, увеличение размера радикала при крайних углеродных атомах способствует ее понижению. Примером может служить 2-гептилзамещенного бутадиен торое значение. Вследствие повышения концентрации полимера в системе вязкость реакционной смеси увеличивается, приводя к уменьшению подвижности растущих макрорадикалов. В результате скорость обрыва существенно снижается, в то же время скорость реакции роста остается практически постоянной, так что скорость полимеризации и степень полимеризации образующегося полимера одновременно возрастают. Система более не находится в стационарных условиях, и концентрация свободных радикалов возрастает. Увеличение скорости реакции ухудшает отвод теплоты полимеризации, что вызывает повышение температуры реакционной системы. При этом реакция автоускоряется, что может привести к термическому взрыву. Это явление автоускорения, известное под названием гель-эффекта или эффекта Троммсдорфа, особенно отчетливо выражено при полимеризации метилметакрилата (см. опыт 3-14А). Аналогичный эффект наблюдается и при полимеризации некоторых мономеров в плохих растворителях, в которых макромолекулы свернуты более плотно, чем в хороших растворителях; в последних полимерные клубки набухают в большей степени (о качестве растворителей см. раздел 2.3.1). Поскольку модули упругости наполнителя и матрицы сильно различаются, для обеспечения монолитности пластика необходимы полимерные матрицы, значения предельных удлинений которых значительно превышают среднее удлинение композиционного материала при сохранении достаточных значений прочности. Особое значение имеет прочность при сдвиге, так как именно малая прочность при сдвиге между слоями является одним из основных недостатков армированных пластиков. При этом предполагается, что адгезионная прочность превосходит прочность полимера, т. е. разрушения по границе раздела не происходит. Напряжения и деформации для квадратичной и гексагональной укладки волокон [1, 6, 22—26] являются функцией отношения модулей наполнителя и матрицы и плотности упаковки волокон. Если считать, что полимерная матрица и наполнитель подчиняются закону Гука, то при объемной доле волокна от 0,6 до 0,75 отношение предельных удлинений изменяется от 5 до 15 [26]. Если же учитывать нелинейное вязко-упругое поведение полимерной матрицы, то это отношение еще больше возрастает. Увеличение предельной деформации связующего за счет снижения его модуля упругости и прочности, как это происходит при пластификации, не приводит к повышению прочности пластика, так как при уменьшении модуля упругости матрицы ее предельное удлинение, необходимое для сохранения монолитности, возрастает. Таким образом «идеальное» связующее должно обладать большим удлинением при высоких значениях модуля упругости и прочности, особенно при сдвиге. В работе [22] приведен расчет показателей такого «идеального» связующего, наполненного (ui = 0,7) бесщелочным стеклом и высокомодульным стеклом ВМ-1 (табл. 8.1). Ни одно из известных эпоксидных связующих не отвечает полностью приведенным в таблице требованиям [22], однако они могут служить отправной точкой для сравнения различных эпоксидных композиций. Поскольку модули упругости наполнителя и матрицы сильно различаются, для обеспечения монолитности пластика необходимы полимерные матрицы, значения предельных удлинений которых значительно превышают среднее удлинение композиционного материала при сохранении достаточных значений прочности. Особое значение имеет прочность при сдвиге, так как именно малая прочность при сдвиге между слоями является одним из основных недостатков армированных пластиков. При этом предполагается, что адгезионная прочность превосходит прочность полимера, т. е. разрушения по границе раздела не происходит. Напряжения и деформации для квадратичной и гексагональной укладки волокон [1, 6, 22—26] являются функцией отношения модулей наполнителя и матрицы и плотности упаковки волокон. Если считать, что полимерная матрица и наполнитель подчиняются закону Гука, то при объемной доле волокна от 0,6 до 0,75 отношение предельных удлинений изменяется от 5 до 15 [26]. Если же учитывать нелинейное вязко-упругое поведение полимерной матрицы, то это отношение еще больше возрастает. Увеличение предельной деформации связующего за счет снижения его модуля упругости и прочности, как это происходит при пластификации, не приводит к повышению прочности пластика, так как при уменьшении модуля упругости матрицы ее предельное удлинение, необходимое для сохранения монолитности, возрастает. Таким образом «идеальное» связующее должно обладать большим удлинением при высоких значениях модуля упругости и прочности, особенно при сдвиге. В работе [22] приведен расчет показателей такого «идеального» связующего, наполненного (ui = 0,7) бесщелочным стеклом и высокомодульным стеклом ВМ-1 (табл. 8.1). Ни одно из известных эпоксидных связующих не отвечает полностью приведенным в таблице требованиям [22], однако они могут служить отправной точкой для сравнения различных эпоксидных композиций. Применение лаурилсульфата натрия при использовании бензола в качестве органической фазы сопровождается значительным увеличением молекулярного веса полимера (в 6 раз); при использовании метиленхлорида молекулярный вес поликарбоната увеличивается незначительно. В присутствии небольших количеств (0,05% от водной фазы) олеата натрия при применении бензола в качестве органической фазы молекулярный вес возрастает. Увеличение добавок эмульгатора до 0,4% вызывает понижение молекулярного веса с 30000 до 10000. Такое же понижение молекулярного веса наблюдается при применении метиленхлорида [17]. Скорость гидролиза фосгена при этом в значительной степени зависит от природы эмульгатора и органической фазы. При получении полимера расход фосгена в некоторых случаях сильно возрастает. Так, например, при применении н-гептана в качестве органической фазы в присутствии лаурилсульфата натрия расход фосгена возрастает в 3,5 раза. Кроме того, при применении бензола и метиленхлорида в качестве органической фазы эмульгатор изменяет количество растворенного в органической фазе полимера. С учетом результатов исследований [135, 198, 228] в работе [64] изучено влияние условий полимеризации на структуру зерна суспензионного ПВХ (рис. 1.5). Показано, что она зависит от интенсивности перемешивания (критерий Re), концентрации СЭ (С) и межфазного натяжения (о). Например, при постоянном значении С=С* (нижняя плоскость на рис. 1.5) размер зерен с увеличением Re сначала уменьшается, а затем, проходя через минимум, возрастает. Увеличение о приводит к возрастанию размеров зерен. Анализ плоскости Re* показывает, что с увеличением С, уменьшаются размер зерна и степень агрегации, в результате чего формируются одиночные частицы. По уравнению (6.1) повышение свободной щелочи в вискозе приводит к сдвигу реакции влево, и скорость разложения ксанто-гената замедляется [7]. Эта тенденция достаточно четко прослеживается и на рис. 6.2, где показана кинетика разложения ксан-тогената при созревании вискозы, содержащей 5% целлюлозы и соответственно 1,5; 4,4; 7,2 и 10,3% свободного NaOH. С повышением концентрации NaOH до 7,2% скорость отщепления ксан-тогенатных групп замедляется, а затем снова возрастает. Увеличение скорости разложения ксантогената при слишком высоком содержании NaOH, по-видимому, обусловлено более быстрым выводом из системы свободного €82. Елкин, Любавина и Шорыгина [118] нашли, что в результате нитрования солянокислотного лигнина общее количество гидроксильных групп снижается незначительно, причем снижение обусловлено только алифатическими ОН-группами, в то время как количество фенольных ОН-групп возрастает Увеличение содержания фенольных ОН-групп наблюдалось и в результате нитрования ЛСК Формула (3.63) позволяет количественно оценить изменение Tg аморфных областей кристаллического полимера при изменении степени кристалличности. Действительно, ранее уже говорилось, что увеличение степени кристалличности приводит к некоторому растяжению проходных цепей в аморфных областях. Растянутые цепи характеризуются меньшей энтропией, что приводит к понижению значения Sc при повышении степени кристалличности. Из формулы (3.63) следует, что при уменьшении Sc время релаксации t возрастает. Увеличение т, естественно, приведет к возрастанию Tg. Очевидно, что даже небольшое изменение Sc может привести к большим изменениям т, так как т зависит от Sc по экспонен- Влияние изменения теплофизических характеристик на профиль температурного поля исследовали аналогичным способом. Установлено, что увеличение коэффициента теплопроводности сильно сглаживает температурное поле. При этом локальный разогрев материала заметно уменьшается, максимумы температуры в поперечном сечении смещаются в глубь листа, а температура центральной части несколько возрастает. Увеличение удельной теплоемкости материала приводит к уменьшению разогрева и смещению температурных максимумов к поверхности листа. Влияние теплофизических характеристик. Влияние вариации теплофизических характеристик на профиль температур исследовали аналогичным способом. Установлено, что увеличение коэффициента теплопроводности приводит к сглаживанию температурного поля. При этом локальный разогрев заметно уменьшается, максимумы температуры в поперечном сечении смещаются в глубь листа, а температура центральной части возрастает. Увеличение удельной температуры материала приводит к снижению разогрева и смещению максимумов температуры к поверхности. Мри непрерывных процессах в любых аппаратах, за исключением аппаратов идеального вытеснения, потеря движущей силы и интенсивность возрастания количества вторичных продуктов реакций больше, чем при периодических процессах. Этот существенный недостаток непрерывнодействующих аппаратов может быть устранен различными методами, к которым относятся: Формульный указатель. Был выпущен сначала в виде сводного указателя за 1922—1924 гг. С 1925 г. дается ежегодно (один раз в год) и помещается вслед за предметным указателем. Это исчерпывающий и очень удобный для пользования указатель органических соединений, позволяющий по валовой формуле (брутто-формуле) соединения легко найти нужную справку. В него включаются все органические соединения, которые упоминаются в рефератах за данный год. В подавляющем большинстве случаев в указателе даются ссылки на том и на страницу Zbl. Если при валовой формуле соединения помещено в скобках название, напечатанное курсивом, то под этим названием данное соединение можно найти в предметном указателе. В формульном указателе соединения группируются по числу атомов углерода в них, т. е. сначала с Q, затем с С2, С3 и т. д. Соединения с одинаковым числом атомов углерода располагаются в порядке возрастания количества других элементов, связанных с атомами углерода. Эти элементы располагаются за атомами углерода в следующем порядке: Н, О, N, Cl, Br, I, F, S, P, а далее по немецкому алфавиту. 2. Соединения с одинаковым количеством атомов углерода располагаются в порядке возрастания количества других элементов, связанных с атомами углерода. Эти элементы располагаются за атомами углерода в следующем порядке: Н, О, N, C1, Вг, J, F, S, Р и далее другие элементы по обычному алфавиту. 3. В каждом классе сначала описываются наиболее насыщенные соединения. Так, в классе ациклических углеводородов, с которого начинается отдел I (ациклические соединения), сначала описываются углеводороды ряда СдН^^, затем ряда С„Н8я, С„ Н2„_2 и т. д. В каждом ряду углеводороды располагаются в порядке возрастания количества углеродных атомов; изомеры располагаются в порядке возрастания разветвленное™ углеродной цепи. Например: следнее время (установки расположены в порядке возрастания количества перераба- ствие резкого возрастания количества аналитических данных [148]. Термин По мере возрастания количества сегментов в полимерной молекуле увеличивается вероятность взаимной компенсации их случайных перемещений в различных направлениях, вследствие чего замедляется поступательное движение макромолекулы в целом; этим и объясняется зависимость вязкости («макроскопическая вязкость») от степени полимеризации, имеющая в общем случае вид По мере возрастания количества сегментов в полимерной молекуле увеличивается вероятность взаимной компенсации их случайных перемещений в различных направлениях, вследствие чего замедляется поступательное движение макромолекулы в целом; этим и объясняется зависимость вязкости («макроскопическая вязкость») от степени полимеризации, имеющая в общем случае вид 2. Соединения с одинаковым количеством атомов углерода располагаются в порядке возрастания количества других элементов, связанных с атомами углерода. Эти элементы располагаются за атомами углерода в следующем порядке: Н, О, N, Cl, Br, I, F, S, Р и далее другие элементы по обычному алфавиту. 3. В каждом классе сначала описываются наиболее насыщенные соединения. Так, в классе ациклических углеводородов, с которого начинается отдел I (ациклические соединения) сначала описываются углеводороды ряда СиН2п+2, затем ряда СИН2П, СИН2П_2 и т. д. В каждом ряду углеводороды располага-. ются в порядке возрастания количества углеродных атомов; изомеры располагаются в порядке возрастания разветвленности углеродной цепи. Например:  Вследствие недостаточной Вследствие несколько Вследствие одновременно Вследствие окисления Вследствие относительной Вследствие перемещения Вследствие пониженной Вследствие повышенной Вследствие процессов |
- |
Навигация