Главная --> Справочник терминов


Возрастания молекулярной причем устойчивость пены по мере возрастания концентрации латекса увеличивается; во-вторых, сильные астабилизующие воздействия, которым подвергается латекс (механические, термические, испарение). Поэтому при осуществлении данного процесса необходимо соблюдать специальные меры предосторожности.

Против этой гипотезы М. Б. Нейман выдвигает также и то соображение, что ее нельзя согласовать с найденным им фактом резкого возрастания концентрации альдегидов в холодном пламени углеводородов. Необходимо, однако, отметить, что, как мы видели, факт этот не был подтвержден экспериментом Ньюитта и Торнса, и, следовательно, основанное на нем возражение М. Б. Неймана нельзя считать решающим.

Таким образом, имеет место экспоненциальный закон возрастания концентрации продукта X:

В три колбочки берут навески эталонного вещества — бензила (порядка 10, 20, 30 мг), а в четвертую — навеску исследуемого вещества (величина навесок определяется предполагаемой величиной молекулярной массы). При молекулярной массе до 1 тыс. навеска — 0,001—0,01 г, от 1 тыс. до 3 тыс. па-веска— 0,01—0,1 г. Во все колбочки добавляют по 5 мл ацетона. После полного растворения навесок определяют точный вес растворителя. Два шприца заполняют чистым ацетоном п устанавливают в камере проб в положении «RV» и «SV». Третий шприц в ходе работы последовательно заполняют растворами бензила (в порядке возрастания концентрации!), а затем исследуемого вещества. Этот шприц устанавливают в положении «SN».

после чего флуоресцеин отфильтровывают на воронке Бюхнера и тщательно промывают холодной водой. Осадок сушат на воздухе (на бумаге) при температуре не выше 40°. Высушенный порошок растирают в ступке. Получают около 28 г желтого вещества, которое можно перекристаллизовать лишь немедленно после получения. Для этого полученный желтый флуоресцеин помещают в гильзу Экстрактора Сокслета, а в колбу напивают 80 мл метилового спирта (примечание 3) и проводят экстракцию до полного растворения содержимого гильзы. В колбе экстрактора по мере возрастания концентрации раствора образуются хорошей формы светло-желтые кристаллы (содержащие 2 молекулы .метанола). Кристаллы отфильтровывают; для уменьшения потерь вещества к фильтрату медленно приливают, при энергичном перемешивании, 8 мл воды и оставляют для кристаллизации на несколько часов. Выделившиеся кристаллы отфильтровывают и сушат на бумаге.

Восстановление амальгамой натрия можно проводить как в щелочной, так и в кисчой среде Многочисленные исследования по кинетике взаимодействия амальгамы с водой или с водными растворами этектролнтов показали, что рН среды влияет на результаты реакции Установлено, что скорость выделения водорода уменьшается по мере понижения концентрации натрия в амачьгаме и возрастания концентрации иоиов ОН и Na+ в растворе [19, 27, 28] В кислых растворах реакция протекает значительно быстрее, вообще скорость ее пропорциональна концентрации кислоты [28, 29]. Это можно объяснить понижением перенапряжения, необходимого для выделения водорода на поверхности рт>ти, при переходе от щелочных растворов к кислым при одинаковой концентрации электролита [30, 31].

возрастания концентрации раствора образуются хорошей формы светло-

Такая методика основана на допущении, что ф не зависит от концентрации кислоты; это близко к истине для смесей серной кислоты с водой при концентрации кислоты менее 85%. Баннет и Олсен установили, что для всех оснований типов ЯА, Нт, HI и Як, для, которых удается измерить Г в интервале от 10 до 85% -ной концентрации серной кислоты, средняя разность между р/С°°, найденными их методом и полученными методом перекрывания, составляет только 0,25. Метод перекрывания обычно приводит к несколько более отрицательным значениям рК°°, так как по мере возрастания концентрации кислоты Ф становятся более положительными. Для растворов хлорной кислоты уравнения (22) или (47) оказываются значительно худшим приближением, чем для растворов серной кислоты.

В бесконечно разбавленных растворах, где вероятность столкновения диспергированных частиц мала, растворенное вещество находится только в виде отдельных молекул, но с повышением концентрации эта вероятность растет и, следовательно, растут количество и размеры ассоциатов. По мере возрастания концентрации увеличивается средняя степень ассоциации, которая пр^ достижении некоторой критической концентрации становится на>» столько большой, что происходит выделение новой фазы (осаждение, расслоение).

В бесконечно разбавленных растворах, где вероятность столкновения диспергированных частиц мала, растворенное вещество находится только в виде отдельных молекул, но с повышением концентрации эта вероятность растет и, следовательно, растут количество и размеры ассоциатов. По мере возрастания концентрации увеличивается средняя степень ассоциации, которая пр^ достижении некоторой критической концентрации становится на>» столько большой, что происходит выделение новой фазы (осаждение, расслоение).

Наиболее интересные результаты относительно толщины и структуры адсорбционного слоя получаются все же методом эллипсомет-рии, поскольку при этом возможно исследование характеристик структуры слоя во времени, в ходе самой адсорбции. Методом 9ллипсометрии исследована связь между толщиной слоя и молекулярным весом, а также размером макромолекул в 6-точке для полистирола, сорбирующегося на металлической поверхности (хром) [62]. Для всех молекулярных весов полимера наблюдалось начальное увеличение толщины слоя с последующим достижением области плато при данной концентрации раствора, так и по мере возрастания концентрации. Концентрация раствора, при которой достигается область плато, уменьшается с ростом молекулярного веса. В области плато толщина слоя увеличивается с ростом молекулярного веса.

По мере возрастания молекулярной массы полимера энергия активации вязкого течения перестает зависеть от молекулярной массы. Это отражает отмеченное выше обстоятельство, что движение макромолекул при течении осуществляется в результате диффузии их отдельных участков. Энергия активации вязкого течения линейных полимеров зависит от химического строения звена и увеличивается с возрастанием жесткости цепи.

Из табл. 7, где приведены температуры кипения некоторых углеводородов, видно, что по мере возрастания молекулярной массы это отношение непрерывно снижается; уменьшается также и разница в температурах кипения. Так, температура кипения метана отличается от температуры кипения этана на 73 СС, а гентриаконтана от дотриаконтана всего лишь на 8°С. Для полиэтилена с молекулярной массой примерно 1400 гомологическая разность составляет меньше 1% молекулярной массы, для полимера с молекулярной массой 14000 — меньше 0,1%. Очевидно, что при столь малом относительном значении гомологической разности изменение физических свойств при переходе от одного гомолога к другому будет ничтожно мало.

Например, для определения теплоты образования циклогексана с помощью сжигания в калориметре необходимо определить разность между теплотой сгорания циклогексана и теплотой сгорания шести атомов углерода и шести молекул водорода. Это значит, что для определения теплоты образования (—123 кДж/моль) необходимо определить теплоту реакции (—3920 кДж/моль). Для того чтобы ошибка определения теплоты образования составила ±1 кДж/моль или около ±1%, теплота сгорания должна быть определена с точностью ±1 кДж/моль или около 0,026%. Проблема становится все более острой по мере возрастания молекулярной массы углеводорода: для определения АЯ? с точностью ±1% для алкана СгоН42 необходимо определить теплоту сгорания с точностью до ±0,007%. Особую важность приобретают такие факторы, как чистота образца. Так, при сжигании алкана с примесью 0,01% воды точность определения теплоты сгорания составляет 1,5 кДж/моль. Для получения надежных результатов важно правильно установить тип реакции сгорания путем тщательного анализа исходных состояний и продуктов. Еще одна проблема возникает в связи с жидким или твердым состоянием углеводородов. Если соединение является жидким или твердым при 25 °С, стандартная теплота образования ДЯ° (которую относят к 298,15 К) включает энергию межмолекулярного взаимодействия конденсированного состояния (которая не имеет отношения к обсуждению энергии связи) или соотношения структура — энергия. Для такого обсуждения необходимо знать теплоту образования соединения в гипотетическом состоянии идеального газа. Эту величину можно получить из экспериментального значения АЯ°, введя поправку на теплоту испарения (сублимации) до состояния идеального газа при 25 °С. Энергия межмолекулярного взаимодействия может значительно изменяться даже в ряду близко родственных соединений, что маскирует истинную величину термохимической устойчивости.

О величине этих сил можно судить по энергии когезии, представляющей собой полную энергию, необходимую для удаления молекулы из жидкого или твердого агрегата;' она приблизительно равна теплоте испарения или сублимации при постоянном объеме и может быть определена на основе термодинамических данных. По мере возрастания молекулярной массы энергия когезии увели- . чивается, когда она превышает энергию химической связи, вещество при нагревании разлагается без испарения. Этим и объясняется отсутствие у высокомолекулярных соединений способности переходить в парообразное состояние.

пень полимеризации; по мере возрастания молекулярной массы " глубина реакции, отвечающая максимальной массовой доле, перемещается в сторону больших значений а. Ни в одном случае этот максимум не наблюдался после того, как а достигла 0,5 (точка гелеобразования). Начиная с а=0,5, в реакционной массе появляется гель, который сосуществует с растворимой частью полимера, состоящей из полимерных молекул, не входящих в бесконечную сетку. При дальнейшем росте а доля геля увеличивается за счет падения доли растворимой части; когда а достигает единицы, в системе остается один гель. Так как, однако, невозможно исчерпание всех функциональных групп, а = р никогда не доходит до единицы. Следовательно, в полимерах, полученных путем трехмерной поликонденсации, всегда присутствуют те или иные количества растворимых продуктов.

По мере возрастания молекулярной массы доля концевых групп уменьшается и в конце концов становится столь незначительной, что ее нельзя определить с достаточной точностью (см. табл. 17).

О величине этих сил можно судить по энергии когезии, представляющей собой полную энергию, необходимую для удаления молекулы из жидкого или твердого агрегата;' она приблизительно равна теплоте испарения или сублимации при постоянном объеме и может быть определена на основе термодинамических данных. По мере возрастания молекулярной массы энергия когезии увели- . чивается, когда она превышает энергию химической связи, вещество при нагревании разлагается без испарения. Этим и объясняется отсутствие у высокомолекулярных соединений способности переходить в парообразное состояние.

пень полимеризации; по мере возрастания молекулярной массы " глубина реакции, отвечающая максимальной массовой доле, перемещается в сторону больших значений а. Ни в одном случае этот максимум не наблюдался после того, как а достигла 0,5 (точка гелеобразования). Начиная с а=0,5, в реакционной массе появляется гель, который сосуществует с растворимой частью полимера, состоящей из полимерных молекул, не входящих в бесконечную сетку. При дальнейшем росте а доля геля увеличивается за счет падения доли растворимой части; когда а достигает единицы, в системе остается один гель. Так как, однако, невозможно исчерпание всех функциональных групп, а = р никогда не доходит до единицы. Следовательно, в полимерах, полученных путем трехмерной поликонденсации, всегда присутствуют те или иные количества растворимых продуктов.

По мере возрастания молекулярной массы доля концевых групп уменьшается и в конце концов становится столь незначительной, что ее нельзя определить с достаточной точностью (см. табл. 17).

Они аналогичны формулам, полученным статистическим методом [31, 33]. Из формул (2.48) видно, что PN -монотонно возрастает в ходе второй стадии от наименьшего значения Pjv = P/2 до максимального Pjv=,p. Причем 1максимальное значение достигается только при условии, что продолжительность второй стадии значительно больше продолжительности первой. Помимо возрастания молекулярной массы с конверсией из формул (2.48) можно предвидеть также некоторое расширение молекулярно-массового распределения полимера, чему соответствует увеличение коэффициента полидисперсности от 4/3 до 2.

Одна из возможностей теоретического исследования этой ситуации — допущение нижней пороговой степени полимеризации Ра, превышение которой сопровождается необратимой абсорбцией олигомеров при встрече с частицей. Скорректированное уравнение диффузионного захвата в этом случае действительно для малой области дальнейшего возрастания молекулярной массы, предшествующего зародышеобразованию, и дает равенство вида:




Вследствие необходимости Вследствие невозможности Вследствие ограниченной Вследствие ослабления Вследствие отталкивания Вследствие поглощения Выделение бромистого Вследствие применения Вследствие протекания

-
Яндекс.Метрика