|
|
|
Главная --> Справочник терминов Возрастанием молекулярного Характерно, что сопротивление разрыву модифицированных бутандиолом полимеров намного выше прочности немсдифициро-ванных образцов благодаря взаимодействию уретановых групп в прилежащих к кристаллическим блокам аморфных участках. С возрастанием молекулярной массы блоков повышается степень Большинство этих реакций в отличие от полимераналогичных превращений ведут к образованию пространственных структур с одновременным возрастанием молекулярной массы полимера. Например, при взаимодействии двух макромолекул под влиянием низкомолекулярного вещества происходит «сшивание» их с получением пространственного полимера большой молекулярной массы: Гетерогенность структуры доменного типа может наблюдаться методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей в случае растяжения аморфных образцов полистирола и полиметилметакрила-та при температуре ниже Тс. Обнаруживаемая методами дифракции рентгеновских лучей в больших и малых углах гетерогенность структуры расплава полиэтилена — результат проявления специфики полимерного состояния вещества, заключающейся в возможности расположения одной и той же длинной макромолекулы в нескольких упорядоченных областях, что приводит к сохранению чередования в расплаве областей повышенной и пониженной плотности, аналогично тому, как это наблюдается для частично-кристаллического полимера. Все эти данные не согласуются с моделью гомогенного полимера в виде совокупности хаотически перепутанных цепей. Сегменты и цепи группируются в областях упорядочения, больших областей флуктуации плотности. А так как эти области увеличиваются с возрастанием молекулярной массы полимера, можно сделать вывод, что истинное распределение сегментов содержит своеобразные ядра (домены) .с повышенной плотностью. Остальные сегменты полимерной системы находятся вне этих доменов. Точность определения молекулярной массы химическими методами уменьшаете! с возрастанием молекулярной массы полимера. При молекулярной массе порядк-i 50000—100000 содержание концевых групп столь мало, что их точное определение связано с большими трудностями. К большой ошибке в определении молекулярной массы может привести присутствие примеси низкомолекулярного соединения, содержащего одноименные с концевыми группами полимера функциональные группы. Так же как в низкомолекулярных сопряженных системах, с ростом цепи сопряжения (например, при переходе от бензола к пентацену)' изменяется энергетическая характеристика вещества и соответственно его электрические и магнитные свойства и реакционная способность. Свойства полимеров с системой сопряжения зависят от молекулярной массы, и вследствие этого полимергомологи могут значительно различаться по свойствам. С возрастанием молекулярной массы полимеров изменяется длина сопряженной системы и ее энергетическая характеристика— значение энергии возбуждения. С изменением последней изменяется реакционная способность и физические свойства молекул. Реакционная способность функциональных групп полимера, если они входят в систему сопряжения, зависит от его молекулярной массы. Для очистки веществ, разлагающихся д?же при температуре кипения в глубоком вакууме (обычно это вещества с большой молекулярной массой), используют молекулярную перегонку. Ее сущность заключается в создании таких условий, при которых молекулы вещества, подвергающегося перегонке, оторвавшись от испаряющейся поверхности, достигают конденсирующей поверхности, не сталкиваясь с другими молекулами. Это происходит в том случае, когда расстояние между испаряющейся и конденсирующей поверхностями меньше средней длины пробега молекул, которая обратно пропорциональна давлению и уменьшается с возрастанием молекулярной массы вещества. Например, средняя длина свободного пробега I молекул газов, составляющих воздух, при различном давлении имеет следующие значения: промежуточной области показано методами спектроскопии комбинационного рассеяния и ЯМР. По спектрам ЯМР обнаруживаются три области с различной молекулярной подвижностью, обусловленной разной пространственной упорядоченностью в них макромолекул. Предполагается, что в переходной области полимерные цепи имеют определенную упорядоченность, но в поперечном направлении дальний порядок отсутствует. Макромолекулы проходят через аморфные и кристаллические области, причем часть из них проходит не через одну, а через, по меньшей мере, две соседние кристаллические области. Эти макромолекулы, называемые проходными цепями, играют существенную роль в механических свойствах нагруженного ПЭВД. Увеличение числа проходных цепей с возрастанием молекулярной массы и доли высокомолекулярной части, а также увеличение степени кристалличности приводит к повышению прочности полимера. увеличивается с возрастанием молекулярной массы меркап- В первых работах, посвященных температурным воздействиям на полимеры с использованием приборов, регистрирующих происходящие в нем тепловые процессы, изучались реакции между фенолом и формальдегидом методом ДТА. Процесс отверждения фенолофор-мальдегидных полимеров при нагревании исследовался методом ДТА при помощи пирометра конструкции академика Н. С. Курнакова. Методом ДТА было исследовано влияние влаги и пластификаторов на температуру размягчения новолачных фенолоформальдегидных полимеров, являющуюся одной из самых важных физико-химических и технологических характеристик аморфных стеклообразных веществ [112]. Было установлено, что температура начала отверждения новолачных полимеров, отличающихся молекулярными массами, практически одинакова и равна 120—130°С, однако конец отверждения передвигается в сторону более высоких температур с возрастанием молекулярной массы полимера. Полимеры с молекулярными массами от 400 до 700 показали окончание процесса отверждения (пик на термограмме) при 135—140°С, а с молекулярными массами от 700 до 1600 имели конечную температуру отверждения в пределах 155—160°С. Было замечено, что термограммы для нефракционированных по молекулярным массам полимеров близки по характеру термограммам для полимерных фракций с низкими молекулярными массами. По результатам указанных исследований был сделан вывод, Практически все полимеры и материалы в процессе эксплуатации подвержены действию света - фотодеструкции. Иногда кванты света, поглощенные полимером, вызывают разрыв химических связей в макромолекулах с образованием свободных радикалов. Фото деструкции подвержены полимеры, содержащие группировки, способные поглощать свет с короткой (менее 400 нм) длиной волны; так, политрифторхлорэтилен имеет в 40...45 раз меньшую стойкость, чем политетрафторэтилен. При действии на полимеры световой радиации может происходить не только деструкция, но и структурирование с возрастанием молекулярной массы облученного полимера. Если подействовать на полиизопрен ультрафиолетовым светом, то возможно протекание химических реакций с отрывом атома водорода и образованием свободных радикалов Плотность сжиженного метана составляет лишь половину плотности воды. Плотности следующих членов гомологического ряда сначала быстро возрастают, достигая затем значения ~770 кг/м3. Температуры кипения возрастают с увеличением молекулярной массы, причем инкремент на каждую новую группу СНз постепенно уменьшается. Температуры кипения метана и этана различаются на 73"С, а углеводородов С9 и Сю — только на 24 "С. В ряду от бутана до додекана среднее повышение на каждую СНз-группу составляет ~30°С, а от тридекана до эйкозана оно равно ~16°С. Это означает, что низшие алканы легче разделить фракционной перегонкой, чем высшие. Температуры плавления неразветвленных алканов увеличиваются с возрастанием молекулярной массы, за исключением небольшого отклонения в начале гомологического ряда (пропан плавится при более низкой температуре, чем метан). В ряду от Сэ до С25 инкременты температур плавления альтернируют при переходе от одного гомолога к следующему; наблюдается также аналогичное альтернирование температур перехода между двумя кристаллическими формами для гомологов, содержащих более 20 углеродных атомов. Пространственные полимеры не могут переходить в пластическое состояние при повышенной температуре. С этой точки зрения подобные полимеры можно рассматривать как термостабильные материалы. Образование пространственных структур происходит с последовательным возрастанием молекулярного веса полимера. В процессе образования термостабильного полимера постепенно уменьшается его способность размягчаться (переходить в пластическое состояние), растворяться или набухать в каком-либо растворителе. Полимеры, образующиеся на этих промежуточных стадиях, носят название термореактивных полимеров. Их можно формовать в изделия, наносить в виде лака или клея на защищаемые или склеиваемые поверхности, а затем переводить полимер в термостабильное состояние. Если гидролиз поливинилацетата проводить в присутствии кислорода воздуха и при интенсивном перемешивании реакционной смеси, наряду с основной реакцией происходит и окислительная деструкция цепи, усиливающаяся с возрастанием молекулярного веса исходного полимера: С возрастанием молекулярного веса олефпной сильно увеличивается образование продуктов лрисоодинення хлора. Однако длоргидршгы с очень хорошим выходом: можпу получить, например, из нштена-2, гекс.упа-2, циклогексепа, бутадиена и пи-пена. Для этого к водной эмульсии олефипа, через которую пропускают под небольшим избыточным давлением (0,35—3,5 am) двуокись углерода, постепенно при охлаждении льдом и сильном перемешивании (те мпер а тура 0 —30" С) прибавляют* концентрированный водный раствор гипохлорита (10—15%-ный раствор хлорной? извести) [274]. На рис. 94 показано изменение 7V, Тс и Гхр в зависимости от молекулярного веса полимераG. Б низкомолекулярпых органических стеклах все три температуры практически совпадают, С возрастанием молекулярного веса кривые расходятся Температура текучести с увеличением молекулярного веса непрерывно новы- шается, в то время как температура стеклования сначала повышается, а затем досщгает постоянного значения (глава VIII).Температура хрупкости с возрастанием молекулярного веса повышается, проходит через максимум и снова понижается. Эфиры кислот малого молекулярного веса легко вступают во взаимодействие с гидразином, но с возрастанием молекулярного веса требуются более жесткие условия, Эфиры ароматических кислот менее реакционноспособны, чем эфиры алифатических кислот; для проведения реакции с ними и с наиболее инертными эфирами алифатических кислот иногда требуется продолжительное нагревание с гидразином при высокой температуре в запаянных трубках. Разветвление углеродной цепи в а-положении к карбоксильной группе замедляет образование гидразидов. Так, например, уксусноэтиловый эфир реагирует с гидразином самопроизвольно при комнатной температуре, этиловый эфир триметилуксусной кислоты вступает в реакцию только при нагревании до 140°, а из диэтилового эфира адамантан-1,3-дикарбоновой кислоты (I) не удалось получить гидразид, хотя были испытаны различные условия [17]. С возрастанием молекулярного пес а углеводородов разделение их методом ректификации затрудняется,, для введения таких алкилов, отвечающие которым спирты — метиловый, этиловый — доступнее и дешевле галоидных замещенных, этот последний способ интересен для фиксирования таких алкилов, спирты которых не более доступны сравнительно с галоидозаме-щенными и благодаря высокому молекулярному весу менее реак-ционноспособны в рассматриваемом процессе, ибо алкилирующая способность спирта падает с возрастанием молекулярного веса. Для получения более высокомолекулярных алифатических эфиров спирт нагревают с незначительным количеством концентрированной или разбавленной серной кислоты до различных температур, причем концентрация серной кислоты регулируется сама собой. С возрастанием молекулярного веса спирта количество необходимой серной кислоты уменьшается, при одинаковом же молекулярном весе вторичные спирты требуют меньших количеств серной кислоты, чем первичные. Теплота плавления соединения становится больше с возрастанием молекулярного веса, в то время как" энтропия, достигнутая посредством растворения, остается маленькой полученные из различного исходного сырья, различаются не только по внешнему виду и адсорбционной емкости, но и по способности избирательно адсорбировать те или другие газы. Однако, как правило, по отношению к соединениям, близким по молекулярному строению, количество, адсорбируемое на любом виде активированного угля, увеличивается с возрастанием молекулярного веса или критической температуры. Эта зависимость отчетливо видна из рис. 12.15 и 12.16, где показаны изотермы адсорбции для некоторых углеводородов на кокосовом угле (активированный уголь марки G «Колумбия») и на материале, приготовленном из каменноугольного сырья (активированный уголь фирмы «Питсбург коук энд кемикл») [27]. Из рисунков видно, что уголь из скорлупы кокосового ореха обладает большей адсорбционной емкостью, но меньшей избирательностью адсорбции пропана по сравнению с этаном. Из указанного выше правила увеличения адсорбционной емкости с повышением молекулярного веса или критической температуры адсорбата существует ряд исключений. Пропилен адсорбируется сильнее, чем пропан, а 1-бутен сильнее, чем изобутан; оба эти случая противоречат правилу молекулярного веса. Адсорбция ацетилена протекает в соответствии с правилом молекулярного веса, но противоречит правилу критической температуры. Эти исключения могут иллюстрировать важное правило (которое еще более отчетливо проявляется для силикагеля и некоторых других адсорбентов), согласно которому избирательность адсорбции возрастает с увеличением ненасыщенности соединения, т. е. ненасыщенные соединения, как правило, адсорбируются в большем количестве и прочное, чем насыщенные соединения с одинаковым числом углеродных атомов в молекуле.  Вследствие незначительной Выделением значительного Вследствие отщепления Вследствие перегруппировки Вследствие полимеризации Вследствие постепенного Вследствие присутствия Вследствие растворимости Вследствие рекомбинации |
- |
Навигация