|
|
|
Главная --> Справочник терминов Выделением формальдегида Циклопентан представляет собой легкоподвижную жидкость, кипящую при 50,5°, не реагирует с бромом в темноте, но на свету вступает с ним в реакцию замещения с выделением бромистого водорода. При действии спиртового раствора едкого кали на образовавшийся при этом бромциклопентан происходит отщепление галоидоводорода и образуется циклопентен, т. кип. 45° (I); это соединение обладает всеми Свойствами олефина. При действии брома на ароматические амины и фенолы также идет реакция замещения. Реакция замещения, как и реакция присоединения, протекает с обесцвечиванием брома, но сопровождается выделением бромистого водорода, который не растворяется в СС14 и может быть обнаружен по реакции на конго. При действии брома на ароматические амины и фенолы также идет реакция замещения. Реакция замещения, как и реакция присоединения, протекает с обесцвечиванием брома, но сопровождается выделением бромистого водорода, который не растворяется в СС14 и может быть обнаружен по реакции на конго. Неочищенный препарат помещают в трехгорлую круглодонную колбу емкостью 500 мл, снабженную проволочной мешалкой Герш-берга и обратным холодильником, защищенным хлоркальциевой трубкой. К перемешиваемой жидкости, охлаждаемой в бане со льдом и водой, прибавляют по частям в течение получаса 281 г (2,1 моля) порошкообразного хлористого алюминия (примечание 9). Затем в смесь опускают термометр и охлаждающую баню заменяют источником тепла (примечание 10). Реакция начинается при температуре около 80° с выделением бромистого водорода (примечание 11) и при 95—105° протекает очень бурно. На этой стадии нагревание извне применять неследует, так как теплота реакции приводит кповышению температуры до ПО—115°. Когда течение реакции замедлится, температуру повышают до 160—170°, после чего окрашенной в темный цвет смеси дают охладиться до 80—90°. Затем реакционную смесь осторожно выливают в 3-литровый стакан, на одну четверть наполненный колотым льдом. Если потребуется, то в стакан прибавляют еще некоторое количество льда. Последние следы вещества вымывают из колбы с помощью соляной кислоты со льдом. Чтобы способствовать разложению комплекса с хлористым алюминием, к смеси прибавляют концентрированную соляную кислоту (75 мл). Затем добавляют 75 мл эфира и отделяют бурое масло, а водный слой экстрагируют двумя порциями эфира по 100 мл. Соединенные вместе эфирные растворы промывают двумя порциями 5% -ной соляной кислоты по 75 мл, двумя порциями воды по 100 мл, двумя порциями насыщенного раствора двууглекислого натрия по 75 мл и снова двумя порциями воды по 100 мл. После высушивания над безводным сернокислым магнием эфир отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме. Основную фракцию собирают при 103—107° (0,5 мм). Выход 1-метил-3-этилоксиндола, получающегося в виде светложелтой жидкости, составляет 126—131 г (68—71% теоретич., считая на хлорангидрид); 251,5569—1,5580. Смесь охлаждают до комначноп температуры и, поддерживая е.е на зюы уровне пни помощи охлаждающей бани, медленно прибавляют через капельную воронку 500 мл концентрированной солянои кислоты. Во время этого прибавления смесь необходимо сильно перемешивать. Прибавление занимает около 30 мин. и сопровождается обильным выделением бромистого водорода (примечание 4) ц выделением а, /:>', /^-трифенилпроппо-новоп кислоты в виде густой белой массы. Перемешивание продолжают еще 30 мни., прибавляют 2л воды, после чего препарат отфильтровывают с отсасыванием. Воскообразную массу промывают двумя порциями воды по 250ли, затем в течение ночи сушат при комнатной те.мпераи'рс и под конец при 75" (примечание 5). Выход неочищенной, почт бесцветной а,Д (3-трифс-нилпропноновой кислой)! составляет 287 302 г (95-~100% тео-ретич.); I. пл. 215—218 . Кислоту можно перекрнсталлпзовагь, для чего ее раиворякл в 3 л нзопропилового спирта (примечание 6), раствор фильтруют и выпаривают до объема 1,5 л, после чего его охлаждают. Выход бесцвоных игл (т. пл. 220 — 221 ) составляет 200 -23Я г (66-78%). выделением бромистого водорода, который не растворяется в ССЦ водорода бромом с выделением бромистого водорода: Смесь охлаждают до комнатноп температуры и, поддерживая ее на эюм уровне при помощи охлаждающей бани, медленно прибавляют через капельную воронку 500 мм концентрирован-noil соляной кислоты. Во время этого прибавления смесь необходимо сильно перемешивать. Прибавление занимает около 30 мин. и сопровождается обильным выделением бромистого водорода (примечание 4) н выделением а, р', /i-трифенилпроппо-новой кислоты в виде густой белоп массы. Перемешивание продолжают еще 30 мин., прибавляют 1л воды, после чего препарат отфильтровывают с отсасыванием. Воскообразную массу промывают двумя порциями воды по250лы, затем в течение ночи сушат при комнатной темпера и ре и под конец при 75" (примечание 5). Выход неочищенной, почт бесцветной а, Д (3-трифс-нилпроаноновой кисло ты составляет 287 302 г (95--100% тео-ретич.); т. п.т, 215—218 . Кислоту можно перекрнеталлнзовать, для чего ее рааворякл в 3 .г пзопропилового спирта (примечание 6), раствор фильтруют и выпаривают до объема 1,5 л, после чего его охлаждают. Выход бесцве!ных игл (т. пл. 220— 221 ) составляет 200 - 23Г> г (66—78?i). гетерогенную суспензию тонкоизмельченнон М. б. (80 меш) в смеси СНС13 — этилацетат. Суспензию М- б. в эти л ацетате кипятят при перемешивании магнитной мешалкой и обрабатывают хлороформным раствором кетона, взятым во избежание дибромирования в небольшом избытке. Бурная реакция сопровождается выделением бромистого водорода, плохо растворимого в этой системе растворителей, и превращением черной М. б. в белую бромистую медь. Завершение реакции определяется по прекращению выделения бромистого водорода, полному исчезновению черного осадка и изменению зеленой окраски раствора до янтарной. Бромистая медь практически нерастворима и легко удаляется фильтрованием. «-Бромкетоп образуется с почти количественным выходом. Получающийся раствор можно использовать без выделения этого лак-римогенного продукта. Так, например, получен чистый бромистый 2'-оксибензоилметилпнридиний с выходом 85—93%. Реакция с бромом. К раствору 0,1—0,2 г исследуемого вещества в 2 мл четыреххлористого углерода прибавляют по каплям при хорошем охлаждении 4%-ный раствор брома в четыреххло-ристом углероде. Коричневая окраска брома исчезает в присутствии ненасыщенных соединений в результате реакции присоединения Если обесцвечивание сопровождается выделением бромистого водорода (пузырьки), это служит признаком того, что идет Реакция с бромом. К раствору 0,1—0,2 г исследуемого вещества в 2 мл четыреххлористого углерода прибавляют по каплям при хорошем охлаждении 4%-ный раствор брома в четыреххло-ристом углероде. Коричневая окраска брома исчезает в присутствии ненасыщенных соединений в результате реакции присоединения Если обесцвечивание сопровождается выделением бромистого водорода (пузырьки), это служит признаком того, что идет 2. Реакция между метилолышми группами двух молекул метилольного производного с образованием метиленового звена в цепи и выделением формальдегида и воды: и аминогрупп. Выше 130° начинает возрастать количество эфирных связей —СН2—О—СН2—, возникающих в результате взаимодействия метилольных групп. Однако при 150—180° образующиеся метиленэфирные группы превращаются в метиленовые. Процесс сопровождается выделением формальдегида: Однако получаемый полимер имеет низкую теплостойкость. Уже при нагревании выше 150° С он начинает разлагаться с выделением формальдегида. Для повышения теплостойкости полимера процесс полимеризации проводят в присутствии веществ, блокирующих нестабильные концевые группы, например в присутствии низкомолекулярных ацеталей. При этом получается теплостойкий полиформальдегид Выделение формальдегида в процессе производства [47] и применения [48] ДСП является весьма важным фактором, определяющим выбор связующего. Очень низким выделением формальдегида характеризуются ДСП на фенолоформальдегидном связующем [49, 50]. Методы определения свободного формальдегида в плитах ДСП можно найти в литературе [51, 52]. Диннтрат уротропина имеет температуру плавления 165° (при плавлении разлагается). Он легко растворяется в воде, раствор вследствие гидролиза приобретает сильно кислую реакцию и при стоянии разлагается с выделением формальдегида. Динитрат уротропина не растворим в спирте, эфире, хлороформе, ацетоне, четыреххлористом углероде. — параформальдегид, или параформ (СН2О)П. При нагревании и присутстнии разбавленной серной кислоты полимеры распадаются с выделением формальдегида. По отношению к щелочам уротрогшл довольно' стоек; кисло-он разлагается с выделением формальдегида: с выделением формальдегида, при озонолизе образуется С49-цикло- При катализе реакции фенола с формальдегидом основаниями повышается активность фенола к электрофильному агенту - формальдегиду. Образующиеся гидроксиметильные производные в щелочной среде (в отличие от кислой) вполне устойчивы при температуре до 60°С и не подвержены дальнейшим превращениям. При более высоких температурах происходят реакции гомоконденсации гидроксиметилфенолов между собой (схема 3.2, а) и конденсации гидроксиметилфенолов с фенолом (см. схему 3.2, б). Образующиеся в первой реакции диметиленэфирные связи в щелочной среде неустойчивы и разлагаются с выделением формальдегида, превращаясь в метиленовые связи. Синтез фенолоформальдегидных оли-гомеров в щелочной среде проводят обычно при избытке формальдегида (мольное соотношение СН2О : фенол = 1,2...2,5), при этом образуются не линейные (как в случае кислой среды), а разветвленные олигомеры, содержащие большое число свободных гидроксиметильных групп. Ввиду того, что в щелочной среде при сравнительно низких температурах (до 50...60°С) не происходит конденсации гидроксиметилфенолов, на первой стадии процесса образуются кроме моно- также ди- и тригидроксиметил-фенолы, которые при повышении температуры конденсируются с образованием олигомеров (см. схему 3.2, в). Резольные олигомеры имеют молекулярную массу от 700 до 1000. При температуре 140...150°С в полимере происходят отщепление СЬЬОН-групп в виде формальдегида и разрушение диметиленэфирных связей с образованием метиленовых и выделением формальдегида. При температуре выше 200°С начинается интенсивное разложение полимера по химическим связям. Недостатками меламиноформальдегидных полимеров являются высокая стоимость, небольшая стабильность клеевого раствора, токсичность и невысокая химическая стойкость к некоторым реагентам. Получение полуальдегида янтарной кислоты из аллилуксусной кислоты. Аллил-уксусную кислоту растворяют в 4-кратном количестве четырсххлористого углерода и при охлаждении обрабатывают 10%-ным озоном до тех пор, пока не перестанет обесцвечиваться раствор брома в ледяной уксусной кислоте. Для этого требуется 1 час иа 1 г. Озонид выделяется из четыреххлористого углерода в виде прозрачного тягучего сиропа, делающегося более жидким при комнатной температуре. Одновременно на стенках сосуда появляются налеты триоксиметилена, что следует объяснить частичным разложением озонида. Озониды очищают переосаждением гексшюм из уксусного эфира. Выход сырого озонида равен приблизительно 83—84,5%. Этот озонид весьма нестоек. Для расщепления 10 г озонида нагревают в течение 45 мин. с 40 г воды на водяной бане с обратным холодильником. Озонид полностью растворяется с одновременным выделением формальдегида. Для удаления воды раствор выпаривают в вакууме. Остаток затвердевает в массу белых кристаллов. При дальнейшей перегонке при 135—145°/14 мм переходит маслянистая фракция, частично затвердевающая в приемнике. Следующие фракции застывают сразу. При температуре 180—190° остаток буреет. Перегонка должна вестись с большой осторожностью, так как иногда образуется перекись формальдегида, которая взрывает при нагревании с большой силой. Часть нолуальдегида янтарной кислоты переходит уже вместе с водяными парами, что устанавливается образованием питрофенилгидразопа. Для получения чистого полуальдсгида подвергают вторичной перегонке фракцию, кипящую при 135—145°/14 мм. Выход весьма небольшой и равен обычно 10%.  Высокополимерных соединений Высушенный хлористым Высушивание органических Высушивают кипячением Вытянутой конформации Вызывающие появление Выдающихся достижений Вязкоупругими свойствами Важнейшей особенностью |
- |
Навигация