|
|
|
Главная --> Справочник терминов Возрастание интенсивности Таким образом, при низких температурах и атмосферном давлении, применяя разбавленные растворы полимеров, можно ожидать превалирования реакций между звеньями отдельных макромолекул и низкомолекулярными реагентами. С повышением концентрации полимера в растворе, а также с возрастанием температуры и давления увеличивается вероятность и межмолекулярных реакций между функциональными группами, что, как правило, приводит к образованию сетчатых полимеров. выше скорости образования привитого сополимера на полиэтилене, облученном в воздушной среде (рис. 152), так как перекисные и гидроперекисные группы облученного на воздухе полиэтилена в этих условиях разрушаются очень медленно и лишь слабо инициируют полимеризацию. Для образцов, облученных в вакууме, общая скорость образования привитых сополимеров уменьшается с повышением температуры полимеризации. Это объясняется увеличением подвижности полимакрорадикалов, снижением вязкости среды и, следовательно, возникновением благоприятных условий для процессов рекомбинации. Для пленок, облученных на воздухе, наблюдается обратная зависимость скорости привитой сополимеризации от температуры, что вызывается увеличением скорости распада перекисных групп с возрастанием температуры (рис. 153). Точный анализ течения сыпучего материала в закрытых каналах является трудной задачей. Основная причина трудностей (уплотнение) уже обсуждалась в разд. 8.9. Эти затруднения в еще большей мере усугубляются сложностью процессов переработки полимеров, сопровождающихся возрастанием температуры в результате трения и внешнего нагрева и высокоэластическим поведением полимерных сыпучих систем при деформации, а также характеризующихся сравнительно большой величиной отношения размера частицы к размеру канала (последнее вызывает сомнения в справедливости допущения о том, что сыпучую систему можно рассматривать как однородную среду с незначительным взаимодействием между внутренней структурой и поверхностью раздела отдельных частиц). Поэтому приведенный анализ процесса ограничен использованием довольно большого числа допущений. Из этого уравнения и формулы (11.6) может быть рассчитана температурная зависимость «характеристической» энергии ао*, которая оказывается падающей с возрастанием температуры, тогда как механические потери в полимерах с увеличением температуры растут. Это противоречие объясняется тем, что в хрупком состоянии полимера, кроме очень низких температур, механизм разрушения термофлуктуационный, а не атермический. выше энергия активации данной реакции. Поэтому относительное повышение скорости образования активных центров с возрастанием температуры значительно превышает относительное изменение скорости реакций роста и обрыва цепи. Из этих таутомерных форм кетонная форма HNCO полимеризуется в циануровую кислоту, а энольная форма — HOCN — в циамелид. Опыты, проделанные над полимеризацией жидкой циановой кислоты при различных температурах, показали, что с возрастанием Температуры содержание циануровой кислоты регулярно возрастает, а циамелида — па-.дает, что является указанием на тот факт, что с возрастанием температуры равновесие кетонной и энольной форм циановой кислоты сдвигается в сторону кетонной формы. При 0° циановая кислота, как высчитано из этих опытов, состоит на 60% из энольной и на 40% из кетонной модификации. Молекулы жидкости, подобно молекулам газа, находятся в постоянном движении и, сталкиваясь между собой, взаимно обмениваются энергией. Некоторые из молекул жидкости, обладающие особенно большой энергией, могут вырваться из жидкости за ее свободную поверхность, образуя газовую фазу данного вещества. Этот процесс, интенсивность которого увеличивается с возрастанием температуры, называется испарением. По мере возрастания числа молекул пара становится заметной тенденция обратного перехода части молекул в жидкость — процесс конденсации. Когда скорость парообразования сравняется со скоростью конденсации, т. е. когда число молекул, вылетающих из жидкости, станет равно числу молекул, оседающих на ее поверхности, установится состояние подвижного равновесия. Его характеризует, с одной стороны, температура, а с другой — соответствующее этой температуре давление насыщенного пара данного вещества, которое будет мерой концентрации его молекул в газовой фазе. Давление насыщенного пара не зависит ни от количества веществ, находящихся в отдельных фазах, ни от занимаемого ими объема. Оно является толька функцией температуры.. Нагревание твердого тела увеличивает внутреннюю энергию его молекул, сообщает им все более интенсивное колебательное движение и, наконец, заставляет некоторые из них оставить свои места в кристаллической решетке. При некоторой определенной температуре происходит полное разрушение кристаллической решетки, т. е. плавление кристалла. Этот процесс связан с изменением степени упорядоченности в расположении молекул, которая уменьшается с возрастанием температуры уже в твердом теле, а по достижении температуры плавления становится едва заметной. Дальнейшее нагревание и снижение степени упорядоченности приводит к превращению жидкости, сходной с твердым телом, какой она является вблизи точки плавления, в жидкость, подобную сильно сжатому газу (состояние жидкости вблизи критической температуры). Вязкость жидкой фазы с возрастанием температуры уменьшается, а вязкость газа и пара увеличивается. Зависимость динамической вязкости газов от температуры выражается приближенно следующей формулой: 3. Образование профиля заготовки протектора путем перемешивании в червячном прессе и продавливанин через прорезь в неподвижной профилирующей планке сопровождается большим трением и, как следствие, возрастанием температуры заготовки. Именно рост температуры до пределов, когда возникает опасность иодвулканизации смеси н заготовке или особенно в возврате заготовок, ограничивает скорости профилирования и лимитирует степень пластичности смесей, подлежащих переработке в червячных машинах (температура достигает 125—130СС). С целью торого увеличивается с возрастанием температуры, называется испаре- На основании данных метода РТЛ можно рассчитывать энергию активации ?/акт молекулярного движения, так как уравнение (9.9) прямо дает связь между UaKt и Гтах, позволяя получить значение ?/акт в точке максимума интенсивности высвечивания 1Г Для получения набора значений ?/акт в широком интервале температур может быть использован метод начальных скоростей. Он заключается в наблюдении начального участка реакции рекомбинации во время плавного разогрева образца исследуемого полимера. На начальном участке, где концентрация реагирующих частиц мало отличается от исходной, скорость реакции при увеличении температуры увеличивается экспоненциально. Наблюдая возрастание интенсивности РТЛ, можно измерить энергию активации, аппроксимируя каждый начальный участок экспонентой ехр[—UaK^l(RT}]. Возрастание интенсивности пика 152 указывает на постепенную димеризацию дегидробензола с образованием дифени-лена XLVII. Возрастание интенсивности пика 152 указывает на постепенную димеризацию дегидробензола с образованием дифени-лена XLVII. (глюкозовой и фруктозовой). Возрастание интенсивности На спектрах фотооблученного образца также наблюдалось возрастание интенсивности поглощения в области Изложенные выше результаты применения реологических моделей вязкоупругих сред для анализа продольного течения относились к системам, у которых релаксационный спектр и, следовательно, их вязкоупругие свойетва не зависят от интенсивности деформирования. Между тем, как это хорошо известно для сдвигового деформирования, возрастание интенсивности воздействия приводит к изменению релаксационных свойств системы. Этот же эффект должен наблюдаться и при растяжении, поскольку коэффициент вязкости, входящий во все формулы для продольной вязкости, уменьшается при возрастании интенсивности механического воздействия на систему. меров кристаллитов (рекристаллизация при отжиге), которые приводят к увеличению интенсивности, и процессы частичного плавления, уменьшающие число и продольный размер кристаллитов, что вызывает понижение интенсивности. Уменьшение интенсивности связано также с тепловыми колебаниями атомов. В обратимых циклах, когда изменение Lno незначительно, основное влияние на значения интенсивности оказывают эффекты частичного плавления при нагреве (кристаллизация при охлаждении) и теплового движения атомов в кристаллической решетке. Быстрое возрастание интенсивности при охлаждении со 110 до 100° в первом цикле вызвано, кроме того, дальнейшим увеличением боковых размеров кристаллитов. Поэтому во втором и последующих циклах, когда боковые размеры кристаллитов имеют наибольшие значения, наблюдается повышенное значение интенсивности в области максимальных температур нагрева (пунктирная линия на рис. 1) по сравнению с первым циклом. Перестройка происходит за счет объединения нескольких соседних микрофибрилл в более крупные образования, поперечный размер которых существенно больше (см. табл. II. 2, рис. II. 18). Найдено [104], что при отжиге увеличивается размер кристаллитов ПЭ вдоль b-оси, тогда как вдоль а-оси он меняется незначительно. Однако это не есть простое, механическое объединение исходных структур. При отжиге значения L могут возрастать в несколько раз и достигать весьма больших значений, например, ~500 А для ориентированных ПЭ и ПП. Меняется и строение аморфных прослоек микрофибрилл, о чем свидетельствует резкое возрастание интенсивности малоуглового расстояния, вплоть до 40-кратного [91]. определенных по спектрам ЯМР высокого разрешения G6H5MgBr, расположенного в дейтеротолуоле? (рис. 11.24), имеет вид, показанный на рис. II.25 [47]. Как видно из последнего рисунка, в этом случае характер температурной зависимости также различен при температурах ниже и выше 266 К. Отсюда следует, что (как и можно было ожидать, исходя из соображений энергетической стабильности координации катализатора [49]) структура катализатора в области высоких температур соответствует C6H5MgBr, а в низкотемпературной области—(CeH5)2Mg-MgBr2 [50], причем эффект предпоследней группы реализуется в пределах существования,каждой из этих структур. Наблюдаемое возрастание интенсивности низкотемпературного пика А в области существования структуры (C6H6)2MgBr2, вероятно, связано с тем, что электроны фенильных радикалов в же/тга-положении начинают давать сигналы также в области полосы А- Это предположение подтверждается тем, что одновременное образование кристаллов двух различных морфологии наблюдается в широком диапазоне концентраций винилацетата [5—33% (масс.)], причем по мере возрастания содержания винилацетата в указанном диапазоне относительная интенсивность пика Г2 возрастает. Наблюдается также зависимость от температуры кристаллизации. Например, для образцов одного и того же состава обнаружено возрастание интенсивности пика 7\ (т. е. относительного содержания кристаллов складчатой морфологии) при снижении температуры кристаллизации (см. рис. III.45). Принимая во внимание, что «период» складывания макромолекул, соответствующий этим температурам кристаллизации, одновременно уменьшается, можно сделать вывод о возрастании способности макромолекул к складыванию.  Вследствие одновременно Вследствие окисления Вследствие относительной Вследствие перемещения Вследствие пониженной Вследствие повышенной Вследствие процессов Вследствие различных Выделение цианистого |
- |
Навигация