Термины, связанные с цементом. Возрастании концентрации

Главная --> Справочник терминов

Возрастании концентрации 2) возрастание температуры стеклования при увеличении скорости охлаждения, а не снижение, характерное для процессов переохлаждения при фазовых переходах;

ния, расход тепла снижается. Возрастание температуры при постоян-

В присутствии 50 мае. ч. полимера СФ-121 на 1 мае. ч. порофора на кривых ДТА фиксируется возрастание температуры разложения у ЧХЗ-57. На термограмм* появляется незначительный пик при 125°С и резкий интенсивный при 170°С. Заметно возрастание температуры разложения до 188°С у порофора ЧХЗ-21Р. Температура разложения ЧХЗ-57 в присутствии полимера СФ-010 практически не отличается от его температуры разложения в чистом виде. Пик термограммы в указанном случае отчетливо фиксируется при 115°С. На температуру разложения порофора ЧХЗ-21Р такое же влияние, как и полимер СФ-121, оказывает полимер СФ-010. Пик термограммы четко зафиксирован при 187°С. Происходит увеличение температуры разложения порофора ЧХЗ-23 в присутствии полимеров СФ-010 и СФ-121 соответственно до 190 и 200°С.

Расчеты показывают, что, несмотря на высокую экзотермичность процесса хлорирования БК (#=184 кДж/моль), тепловой режим в зоне протекания реакции проблем не вызывает. Даже при адиабатическом режиме работы трубчатого турбулетного реактора-хлоратора (без теплосъема) возрастание температуры в зоне реакции AT, определяемое из соотношения AT=qAn/Cpp (q- тепловой эффект реакции хлорирования, кДж/моль\ АП - количество образующегося продукта, моль/м3\ Ср - средняя теплоемкость реакционной смеси, кДж/кгград', р- средняя плотность среды, кг/м3), при хлорировании БК (12-15%-й раствор) молекулярным хлором в трубчатом аппарате, работающем в оптимальном режиме идеального вытеснения в турбулентных потоках, не превышает 3 ±1°. Другими словами, можно считать, что процесс протекает в квазиизотермических условиях и не требует внешнего или внутреннего теплосъема, а также специальных перемешивающих устройств.

Для образцов полимера, высушенных в интервале температур 100 -120 °С, отмечена тенденция снижения термостойкости и термостабильности порошка ПВХ и композиций. Заметно снижается трп,тсп, тсв и т дан при сушке образцов в любой среде; уменьшается и цветостойкость винипласта. При сушке ПВХ в интервале 120 - 140 "С эти показатели практически восстанавливаются. Это можно объяснить тем, что при 100 °С из ПВХ с заметной скоростью начинает элиминировать НИ. Одновременно в полимере идет процесс образования двойных С=С-связей, являющихся активными центрами окисления и роста карбонилаллильных группировок, ответственных за термостабильность ПВХ. Дальнейшее возрастание температуры сушки приводит как к росту числа ППС, так и к повышению вероятности структурирования макромолекул. Это значит, что ПВХ, высушенный при 120 - 140 "С, представляет собой в некоторой степени сшитый полимер, в котором активные центры частично заполнены. Очевидно, что полимер и изготовленный из него винипласт будут иметь более высокую термостабильность, несмотря на ухудшение некоторых эксплуатационных свойств.

Поскольку возрастание температуры диэлектрика Т проис-

Теперь предположим, что оркестр ускорил темп игры. Танцующие начнут двигаться быстрее. Если размеры зала ограничены, то станет теснее. Подобным образом влияет возрастание температуры при постоянном объеме. Предположим, однако, что в зале еще остается немного свободного места. Так как танцующие двигаются быстрее, то потребуется больше места и зал окажется заполненным. Подобная картина наблюдается в твердых телах при уменьшении межмолекулярных сил, в особенности при плавлении материала. Образующееся свободное пространство создает возможность для перемещений внутри тела.

Возрастание температуры в центре листа, как правило, не превышает 1—2° С. Наиболее интенсивный разогрев материала происходит на начальном участке области деформации (рис. VII. 15).

Возрастание температуры в середине листа, как правило, не превышает 1—2 К. Наиболее интенсивный разогрев происходит

Для большинства мономеров Е^^>ЕР и, следовательно, возрастание температуры уменьшает предельное значение длины полимерных цепей.

Предыдущие результаты по поведению при термическом переходе предполагают, что соответствующий отжиг или в случае поли-бис-трифторэтоксифосфазена контролируемая кристаллизация из истинного расплава может улучшить организацию мезоморфного состояния. Это проявляется в значительном влиянии термической истории образца при температурах выше 7(1) на характеристики кристаллического состояния, о чем свидетельствует улучшение дифракционной картины и возрастание температуры перехода, площади пика и его острота при Г(1). Подобные операции отжига важны с точки зрения улучшения кристаллической организации с целью увеличения количества информации, которая может быть получена при рентгенографических исследованиях с целью разрешения структурных проблем. Однако, как и для других полимеров, улучшение кристаллической организации сопровождается увеличением хрупкости образца, полученного из раствора или литьем под давлением.

Анилин- и нафтиламппсульф(лдаслоты. Необычное поведениа аминосульфокислот при возрастании концентрации минеральных кислот в растворе [39а] уже упоминалось в первой части этого раздела. Как и следовало ожидать, 4-метиланилин-2,6-дисульфо-кислота [66] теряет при нагревании с водой до 140° только одну сульфогруппу. Аналогично обстоит дело с некоторыми амино-нафталиндисульфокислотами [67] и аминонафталинтрисульфоки-слотами [67а, 68], однако иногда возможно удаление всех сульфо-групп. Нафтионовая кислота быстро гидролизуется в 1-нафтиламин [69] при нагревании до 180° с раствором из двух объемов серной кислоты и одного объема воды. 1-Аминонафталин-3,8-дисульфо-кислота [70] при нагревании с водой дает аммиак и 1-нафтол, а при действии разбавленной серной кислоты происходит сперва отщепление 8-сульфогруппы, и затем аммиака с образованием 1-нафтол-З-сульфокислоты. 1-Амино-4,6,8-трисульфокислота аналогичным образом образует нафтол-6,8-дисульфокислоту [71],. Несколько иначе идет гидролиз 1-амино-5-нафтол-2,7-дисульфо-кислоты [72], теряющей только одну сульфогр-ушгу: NH, NH,

Одним из наиболее мощных факторов, влияющих на соотношение между реакциями отщепления и замещения (с данным субстратом), является переход от моно- к бимолекулярному механизму. Так, например, сольволиз МезСВг спиртом EtOH (в-основном El/SNl) дает только 1ШУо Ме2С = СН2, но в присутствии ионов ~OEt (теперь в основном Е2/8к2) выход алкена становится практически количественным. Соотношения продуктов реакций E\/SN\ и E2/SN2 при этом будут постоянными. Если предположить, что реакция протекает только но моно- или только по бимолекулярному механизму, то отношения продуктов-реакций Elf^tfl и ?2/5лг2 должны быть независимы от концентрации, например, ионов -ОН. Однако на самом деле при возрастании концентрации ионов ОН~ будет происходить переход от начального мономолекулярного механизма к бимолекулярному. Этот переход (в присутствии сильных оснований, таких как -ОН) происходит резко и ведет к изменению (обычно к увеличению) доли продукта отщепления, С этим связан хорошо известный прием использования больших концентраций сильных оснований при получении олефинов.

Одним из наиболее мощных факторов, влияющих на соотношение между реакциями отщепления и замещения (с данным субстратом), является переход от моно- к бимолекулярному механизму. Так, например, сольволиз МезСВг спиртом EtOH (в-основном El/SNl) дает только 19J% Me2C = CH2, но в присутствии ионов ~OEt (теперь в основном ?2/5^2) выход алкена становится практически количественным. Соотношения продуктов реакций E\ISN\ и E2/SN2 при этом будут постоянными. Если предположить, что реакция протекает только по моно- или только по бимолекулярному механизму, то отношения продуктов-реакции El/§Nl и E2jSN2 должны быть независимы от концентрации, например, ионов -ОН, Однако на самом деле при возрастании концентрации ионов ОН~ будет происходить переход от начального мономолекулярного механизма к бимолекулярному. Этот переход (в присутствии сильных оснований, таких как -ОН) происходит резко и ведет к изменению (обычно к увеличению) доли продукта отщепления, С этим связан хорошо известный прием использования больших концентраций сильных оснований при получении олефинов.

Поскольку левая часть критерия больше правой части, это означает, что поливинилметиловый эфир не "растворяет" полистирол. Поэтому, когда ПС вводится в ПВМЭ, следует ожидать микрофазовое расслоение. Однако, поскольку ПС является "растворителем" для ПВМЭ, часть ПВМЭ будет совмещаться с ПС. В результате могут образовываться две микрофазы, одна из которых содержит ПВМЭ, а вторая смесь ПВМЭ с ПС. При возрастании концентрации ПВМЭ во второй микрофазе совместимость этой микрофазы с ПВМЭ будет улучшаться и при определенной концентрации ПВМЭ вторая микрофаза будет совместима с ПВМЭ. Определим эту критическую концентрацию ПВМЭ. С этой целью запишем соотношение для расчета параметра растворимости данной смеси полимеров. На основе уравнения (331) получаем

Большое влияние на выход гидроперекиси изопропплбензола оказывают температура процесса и концентрация гидроперекиси в углеводородной фазе. Обычно окисление проводят при ПО— 130° С (при дальнейшем повышении температуры пыход гидроперекиси понижается). Общий выход гидроперекиси понижается также при значительном увеличении ее концентрации, В начальный период окисления изопропилбснзол почти количественно превращается в гидроперекись, при содержании се 20% общин выход составляет около 90%. По мере дальнейшего накопления гидроперекиси в углеводородной фале ВЕЛ ход ее понижается. Уменьшение выхода при возрастании концентрации гидроперекиси и повышении температуры объясняется протеканием вторичных процессов разложения гидроперекиси изопропилПепзола с образованием ицетофе.нпни и метилового спирта

Величина К. для температуры 25° равна в среднем 0,118. Отсюда и вытекают приведенные выше выводы о значении концентрации хлорбензола в смесв для образования дихлорида. В самом деле, если #=0,118, го для одной и той же концентрации и одного времени часть молекул бензола, преврашенвых в мовохлор-беизол, в Viy.18 = 8.5 раз больше, чем часть молекул хлорбензола, превращающихся в дихлорбензол, но при возрастании концентрации мснохлорбензола сравнительно с концентрацией бензола отношение абсолютных количеств превращаемых по реакциям (1) и (2) веществ может измениться в пользу преобладания дихлорнда.

Заметное увеличение статического усилия сдвига и отслоения при возрастании концентрации пропиточного состава на-

лизация более затруднена, чем в растворах кислых фосфатов. Разбавление АХФС водой не вызывает потерю связкой устойчивости. В ряду АХФС с а от 1,13 до 2,26 с уменьшением кислотности а связки ее устойчивость падает. При достижении а<1,13 связка мутнеет вследствие выделения кристаллической фазы. Для связки данной кислотности ее устойчивость увеличивается при возрастании концентрации хрома (при уменьшении х). При постоянном значении х и концентрации смеси А12Оз + Сг2Оз вязкость связки зависит от содержания АЬОз. При переходе от ХФС (х = 0) к АХФС вязкость растворов смешанных алюмо-хромфосфатов резко увеличивается, при л; = 0,8 достигает максимума и далее до ->с=1 (АФС) убывает. Замещение А1 на Сг приводит к падению вязкости растворов. При определенном значении вязкость АХФС резко возрастает с приближением к точке нейтрализации фосфорной кислоты (с уменьшением а). При уменьшении а до 1,13 система переходит в АХФС, оставаясь гомогенной. Вязкость АХФС быстро падает при разбавлении связки водой и ее нагреве.

При возрастании концентрации раствора полимера вязкость изменяется на много порядков и в случае сравнительно небольшого содержания растворителя начинает приближаться к вязкости самого полимера (~1013 П). Большую роль играет природа растворителя, которая проявляется тем сильнее, чем жестче цепь 'макромолекулы и чем ближе температура опыта к Гст раствора. С увеличением доли полимера в системе быстро сокращается среднее расстояние между макромолекулами, в связи с чем увеличивается вероятность взаимного столкновения их при хаотическом движении, образования при ассоциации простейших надмолекулярных структур и возникновения молекулярных сеток. Так появляются структурированные, упруговязкие системы, в которых молекулы связаны между собой в отличие от бесструктурных, у ко-

шая вследствие добавочного сопротивления сетчатых структур течению жидкости и других причин, называется структурной вязкостью (TICTP)- Вязкость концентрированных растворов полимеров как бы складывается из нормальной вязкости г)н, связанной с ламинарным течением и подчиняющейся законам Ньютона и Пуазейля, и структурной вязкости, т. е. ц ='Пн+'Пстр-Наличием этого второго слагаемого гСтр прежде всего обусловлено значительное увеличение вязкости при снижении температуры или возрастании концентрации, так как структура, полностью пли частично разрушенная при нагревании или разбавлении вследствие повышения подвижности макромолекул, снова начинает возникать при охлаждении или росте концентрации.

лизация более затруднена, чем в растворах кислых фосфатов. Разбавление АХФС водой не вызывает потерю связкой устойчивости. В ряду АХФС с а от 1,13 до 2,26 с уменьшением кислотности а связки ее устойчивость падает. При достижении а<1,13 связка мутнеет вследствие выделения кристаллической фазы. Для связки данной кислотности ее устойчивость увеличивается при возрастании концентрации хрома (при уменьшении х). При постоянном значении х и концентрации смеси АЬОз + С^Оз вязкость связки зависит от содержания АЬОз. При переходе от ХФС (х = 0) к АХФС вязкость растворов смешанных алюмо-хромфосфатов резко увеличивается, при л; = 0,8 достигает максимума и далее до ->с=1 (АФС) убывает. Замещение А1 на Сг приводит к падению вязкости растворов. При определенном значении вязкость АХФС резко возрастает с приближением к точке нейтрализации фосфорной кислоты (с уменьшением а). При уменьшении а до 1,13 система переходит в АХФС, оставаясь гомогенной. Вязкость АХФС быстро падает при разбавлении связки водой и ее нагреве.

Выделением значительного Вследствие отщепления Вследствие перегруппировки Вследствие полимеризации Вследствие постепенного Вследствие присутствия Вследствие растворимости Вследствие рекомбинации Вследствие склонности