|
|
|
Главная --> Справочник терминов Вращательным движением Это правило впоследствии оказалось полезным для выяснения строения многих соединений, так как оно ограничило число возможных формул. Его не следует, однако, понимать в том смысле, что биогенез терпенов в действительности протекает через изопрен. Наоборот, мы точно знаем, что это не так. Во многих случаях удалось доказать, что микроорганизмы способны синтезировать терпены, стероиды, сквален и т. п. полностью из уксусной кислоты и что образующаяся из трех ацетатных остатков мевалоновая кислота Впоследствии оказалось, что произвольно принятые конфигурации соответствуют истинным (абсолютным) конфигурациям. Брожение — каталитический процесс; его вызывают образующиеся в клетках дрожжей вещества, относящиеся к классу энзимов, или ферментов,— биологических катализаторов белкового характера. Первоначально полагали, что в клеточном соке дрожжей содержится определенный, вызывающий брожение энзим, который был назван зимазой (от греческого зиме — дрожжи). Впоследствии оказалось, что активный дрожжевой сок содержит не один фермент, а сложную систему веществ белкового и небелкового характера, в которую входит несколько различных ферментов. При их участии превращение глюкозы в этиловый спирт протекает через ряд промежуточных соединений и является результатом нескольких реакций. Поэтому следует иметь в виду, что приведенное уравнение спиртового брожения выражает лишь окончательный результат процесса. Это ненасыщенное соединение обладает ароматическим характером, который проявляется в его способности легко сульфироваться и нитроваться, а также в его большей устойчивости и меньшей реакционной способности, чем у олефинов. Сходство с бензолом настолько велико, что присутствие тиофена в бензоле из каменноугольной смолы оставалось незамеченным до тех пор, пока случайно на одной из лекций Виктор Мейер (1882) не открыл это серусодержащее соединение. Мейер периодически демонстрировал студентам цветную реакцию, считавшуюся характерной для бензола, которая заключалась в том, что встряхивали бензол с концентрированной серной кислотой и кристалликом изатина (шдофеншовая реакция Байера). Однажды Мейер применил эту реакцию, желая доказать, что при декарбоксилировании бензойной кислоты образуется бензол. Прекрасная синяя окраска не появилась, поскольку, как впоследствии оказалось, эта цветная реакция специфична для ранее неизвестного тиофена, а не для бензола. Впоследствии оказалось, что произвольно принятые конфигурации обратные обозначения. Однако впоследствии оказалось, что произвольно при- р;-электроны, а также частично рг-электронные пары делокалшуются в лроцессе спаривания и могут более или менее свободно перемещаться по цепи сопряженных атомов под действием электрического, магнитного или электромагнитного поля. Однако для структурно-химического воплощения идеи делокализации электронов в молекулах с 71-71- или /т-сопряжением Полинг выдвинул, как впоследствии оказалось, не самый удачный способ, названный им химическим резонансом канонических структур. Из представлений Понцио о формулах фуроксановых изомеров вытекало, что изомерия может наблюдаться и для симметрично замещенных фуроксаиов. В качестве примера (единственного) Понцио приводил ди-бензоилфуроксан [48], который получался якобы в видг двух изомеров (т. пл. 87 и 188°С) при нитровании ацетофенона. Этот пример Понцио считал одним из самых сильных аргументов в пользу своей формулировки изомерии фуроксанов. Однако впоследствии оказалось, что предполагаемый «изомер» с т. пл. 188°Сна самом деле был другим соединением (III. 1.5). Впоследствии оказалось, что произвольно принятые конфигурации соответствуют истинным (абсолютным) конфигурациям. Из представлений Понцио о формулах фуроксановых изомеров вытекало, что изомерия может наблюдаться и для симметрично замещенных фуроксаиов. В качестве примера (единственного) Понцио приводил ди-бензоилфуроксан [48], который получался якобы в видг двух изомеров (т. пл. 87 и 188°С) при нитровании ацетофенона. Этот пример Понцио считал одним из самых сильных аргументов в пользу своей формулировки изомерии фуроксанов. Однако впоследствии оказалось, что предполагаемый «изомер» с т. пл. 188°Сна самом делебыл другим соединением (III. 1.5). Любое тело обладает некоторой внутренней энергией, обусловливаемой потенциальной энергией молекул вещества (энергией, связанной с положением молекул или структурой вещества) и кинетической энергией, связанной с поступательным и вращательным движением молекул. Как плунжерные машины старых моделей для литья под давлением, так и современные литьевые машины с поступательно-вращательным движением червяка создают давление впрыска за счет движения вперед плунжера или червяка, действующего как плунжер и продавливающего расплав в литьевые формы. Давление на переднюю поверхность плунжера зависит от силы, действующей на плунжер, и площади поперечного сечения цилиндра. Его подбирают с учетом свойств полимера, конфигурации литьевой формы и. требуемой производительности (см. гл. 14). Отвешивают 20 г образца и немедленно переносят в обычную 21/® литровую склянку, содержащую l1^ литра воды. Не закрывая склянки часто взбалтывают вращательным движением ее содержимое в течение 2-х минут. Затем оставляют на час, время от времени взбалтывая. Декантируют раствор в 2-х литровую колбу. Смывают нерастворившийся осадок в фарфоровую ступку, растирают и наконец "его переносят в мерную колбу. Прибавляют Юсм^ 15% раствора уксуснокислого свинца и доводят до ^ метки. После хорошего встряхивания, фильтруют через сухой фильтр и берут пипеткой из раствора 50 CMZ, что соответствует 0,50 г взятого образца. Разводят до 300 гм3 титруют азотнокислым серебром, применяя йодистый калий, как индикатор. Корковые пробки подбирают таким образом, чтобы их диаметр был немножко больше диаметра закрываемого отверстия. Для того чтобы сделать пробки более эластичными, их следует обмять специальной пробко-мялкой. Приготовленную таким образом пробку вращательным движением вставляют в отверстие прибора. На рис. 63 представлена правильно (а) и неправильно (б) вставленная пробка. Инфракрасная спектроскопия связана с колебательно-вращательным движением свободных или взаимодействующих молекул, а также отдельных связей в сложных молекулах. Она охватывает длинноволновую область спектра, которая начинается сразу же за красным концом видимой части спектра и распространяется далеко в микроволновую область, где ее граница находится около Я.=2,5 м. В 1-литровую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, помещают 400 мл 0,2 н. азотной кислоты [5 мл концентрированной кислоты (уд. вес 1,42) и 395 мл воды] и 168,3 г (2 моля) дигидропирана (примечание 1). Смесь нагревают на паровой или на кипящей водяной бане; желтоватый верхний слой смеси внезапно растворяется после нагревания в течение 25 — 45 мин. Во время этой операции колбу встряхивают вращательным движением, чтобы способствовать растворению, и нагревание продолжают в течение еще 5 — 10 мин. В 2-литровую круглодонную колбу помещают 400 г (510 :мл, 12,5 моля) продажного метилового спирта и прибавляют к нему при охлаждении небольшими порциями 200 г (111 мл, 2,04 моля) концентрированной серной кислоты. Раствор охлаждают и прибавляют к нему 100 г (0,66 моля) кислой калиевой соли ацетилен-дикарбоновой кислоты (примечание 1). Затем колбу закрывают пробкой с хлоркальциевой трубкой и оставляют стоять при комнатной температуре в течение 4 дней, время от времени встряхивая ее вращательным движением. и 50 ял (92 е) дымящей серной кислоты (содержащей около 25% серного ангидрида). Смесь перемешивают и нагревают в течение 2 час. на паровой бане, а затем охлаждают до комнатной температуры. После этого мешалку удаляют и заменяют ее термометром. К прозрачному раствору прибавляют 170 г (1,68 моля) азотнокислого калия четырьмя порциями. Температуру смеси в течение этого времени поддерживают при 40—60°, охлаждая колбу и ее содержимое в ледяной воде. Смесь перемешивают, встряхивая колбу в течение короткого врАгени вращательным движением, чтобы растворить большую часть азотнокислого калия, после чего нагревают до ПО—115° (примечание 2) и поддерживают эту температуру в течение 20 час. Затем содержимое колбы в горячем состоянии выливают в сосуд, содержащий 2 кг колотого льда. После того как лед растает, желтый осадок отфильтровывают с отсасыванием и как можно лучше отжимают. 6. На ранних стадиях обычно происходит значительное вспенивание, и следует остерегаться, чтобы вместе с пепой в холодильник не была занесена часть нерастворимого осадка. Нерастворимые частицы, приставшие к стенкам колбы, время от времени возвращают в жидкость, встряхивая колбу вращательным движением. Смесь нагревают в течение получаса на электрическом колбона-гревателе или в масляной бане при 110°, а затем кипятят ее в течение 1,5 часа при 160° или до тех пор, пока не прекратится обильное выделение хлористого водорода (примечание 5). После этого через капельную воронку к смеси медленно прибавляют сперва 36,4г (0,46 моля) пиридина (примечание 6), предварительно высушенного над гранулированным едким кали, а затем 42,4 г (0,456 моля) свежеперегнанного анилина. Содержимое колбы перемешивают вращательным движением. Затем смесь нагревают при 160° в течение примерно 20 мин. или до тех пор, пока не исчезнет красная окраска, после чего колбу снимают с источника тепла. Смесь охлаждают до температуры 90° и через капельную воронку медленно прибавляют к ней 250 мл воды, сопровождая эту операцию перемешиванием, чтобы обеспечить выделение твердого вещества в гранулированном виде. Затем смесь охлаждают до комнатной температуры, после чего твердый препарат отфильтровывают на воронке Бюхцера и сушат на воздухе. В 1-литровой круглодонной колбе со шлифом смешивают 100,3 г (0,6 моля) п-нитробензойной кислоты и 109,9 г (0,64 моля) /т-толуол-сульфамида (примечание 1). К смеси прибавляют 262,2 г (1,26 моля, 5% избытка) пятихлористого фосфора, непрерывно размешивая ее от руки вращательным движением (примечание 2). Затем к колбе с помощью шлифа присоединяют короткий дефлегматор, снабженный термометром и имеющий боковой отвод для перегонки. Термометр устанавливают таким образом, чтобы его шарик был погружен в реакционную смесь, а затем последнюю слабо нагревают на воздушной бане для того, чтобы вызвать начало реакции (примечание 3). В некоторых случаях, после того как реакция начнется, приходится регулировать ее, заменяя время от времени воздушную баню баней с холодной водой. Когда интенсивность реакции уменьшится и содержимое колбы станет почти жидким, температуру постепенно повышают до 205° и поддерживают ее на уровне 200—205° до тех пор, пока не прекратится перегонка (примечание 4). К охлажденной реакционной смеси прибавляют 240 мл пиридина и, перемешивая от руки, слабо нагревают ее до тех пор, пока все не растворится. К раствору, продолжая перемешивание, осторожно прибавляют 1 100 мл воды (примечание 5), после чего образовавшуюся суспензию охлаждают и фильтруют. Осадок промывают водой, а затем разбалтывают его с 400 мл 5%-ного раствора едкого натра. После перемешивания полученной суспензии в течение получаса осадок отфильтровывают, тщательно промывают водой и сушат. Выход светлобурого вещества составляет 74,5—80 г (85—90% теоретич.); т. пл. 146—147° (исправл.) (примечания 6 и 7). Полученный  Вследствие отталкивания Вследствие поглощения Выделение бромистого Вследствие применения Вследствие протекания Вследствие разложения Вследствие резонанса Вследствие сольватации Вследствие стерических |
- |
Навигация