Термины, связанные с цементом. Вращательной корреляции

Главная --> Справочник терминов

Вращательной корреляции Температура плавления рацемической яблочной кислоты 130—131°, а оптически деятельных форм 100°. Вращательная способность яблочной кислоты зависит от концентрации: разбавленные растворы L-формы отклоняют поляризованный свет влево, но с повышением концентрации левое вращение убывает, в 34%-ном растворе становится равным нулю и затем переходит в правое.

Все природные моносахариды обладают оптической активностью. Их вращательная способность представляет собой не только важную константу, характеризующую эти соединения, но может быть также использована для количественного определения известных Сахаров в растворе.

Впрочем, вращательная способность моносахаридов в водных растворах непостоянна; непосредственно после растворения сахара в воде она начинает возрастать или уменьшаться до тех пор, пока не достигнет определенной постоянной величины. Так, обыкновенный виноградный сахар тотчас после растворения в воде имеет [а] -(-109,6°, а спустя несколько часов величина удельного вращения достигает конечного значения +52,3°. При более детальном изучении этого своеобразного явления, впервые открытого Дюбренфо, было установлено, что каждый моносахарид может существовать в двух формах: а- и ,8- (Танре, Армстронг). Возможность образования этих двух различных форм объясняется тем, что альдозы и кетозы полностью или в значительной степени существуют не в виде альдегидов или, соответственно, кетонов с открытой цепью, а в виде циклических полуацеталей. Между карбонильной формой и формой циклических полуацеталей существует таутомерное равновесие (карбонильно-циклическая десмотропия):

При превращении линейных молекул в циклические появляется новый асимметрический атом углерода, обозначенный в формуле звездочкой. Образующиеся при этом два изомерных сахара не являются антиподами, и различие между ними сводится лишь к пространственному расположению заместителей при первом углеродном атоме. Для некоторых моносахаридов известны оба упомянутых изомера, а-и Р-, различающиеся по температурам плавления, растворимости и особенно по оптическим свойствам. Так, а-глюкоза имеет [а]л--109,60, а р-глюкоза +20,5°. Если растворить в воде а-глюкозу, то вращательная способность раствора будет постепенно уменьшаться, пока не достигнет постоянного значения +52,3°; при растворении же р-глюкозы происходит постепенное увеличение вращательной способности и через определенное время также достигается постоянная величина 4-52,3°. Это конечное значение, очевидно, соответствует состоянию равновесия между а- и 8-сахарами, которые в растворе превращаются друг в друга. Перегруппировка протекает, по-видимому, через альдегидную форму сахара или форму альдегидгидрата:

Один из двух энантиоморфных кристаллов вращает плоскость поляризации поляризованного луча света вправо, другой—влево Если разрушить путем растворения или плавления кристаллическое строение таких тел, они теряют вращательную способность. Таким образом, их вращательная способность зависит от строения кристалла, а не от строения самих молекул.

Ароматическое кольцо в этих соединениях — бензольное, имид-азольное и индольное — удалено только на один углеродный атом от асимметрического центра и оказывает влияние на величину угла вращения вследствие наличия сопряженной ненасыщенной системы, сильно адсорбирующей свет. Пролин обладает большим вращением, чем все природные аминокислоты перечисленных выше трех групп. В данном соединении асимметрический атом углерода входит в пятичлен-ный цикл. Это подтверждает общее правило — образование цикла ведет к существенному увеличению оптического вращения. Возможно, что большая вращательная способность пролина в сравнении с его нециклическим аналогом объясняется большей жесткостью циклической асимметрической системы. (В качестве аналогии можно указать на тот факт, что пропеллер из мягкой резины имеет гораздо меньшую тягу, чем металлический пропеллер).

Поразительно высокая вращательная способность цистина '([Що= — 662) в сравнении со слабым вращением у восстановленного продукта — цистеина ('[М]о = — 13) .привлекла в свое время внимание Вант-Гоффа (1898), который приводит это сравнение в своем труде в разделе «Выдающиеся случаи» и комментирует его следующим образом: «Малая вращательная способность цистеина (1[а]с= — 8°), характерная для аминокислот, сохраняется при замещении сульфгид-рильного водорода на фенил, бромфенил или ацетил (в последнем случае {а]о= — 7°]. После окисления до цистина мы получаем огромное значение [ctfo, равное — 214°». В 1950 г. одним из авторов настоящей книги было высказано предположение, что аномально высокое

вращательная способность 1%-ного раствора диосгенина в

Оптическая изомерия наблюдается тогда, когда заместитель X винилового мономера содержит асимметрический углеродный атом. В этом случае полимеры оптически активны [36], причем вращательная способность полимеров большей частью резко отличается от вращательной способности мономеров.

Однако препарат состоит не из одного только вещества, потому что, как это будет выяснено ниже, вращательная способность его колеблется. Кроме того он содержит относительно небольшое количество вещества, которое гораздо труднее растворимо,и образует не иглы, а ком-" пактные кристаллы.

получена в 2 недеятельных формах 82> каждая из которых разложена на оптически активные компоненты 83 при помощи стрихниновых солей. По многочисленным наблюдениям замыкание лактонного цикла сильно повышает вращательную способность оптически активных веществ, что является частным случаем более широкой закономерности гласящей, что вращательная способность циклических, соединений обычно значительно выше, чем у соответствующих ациклических соединений.

Смеси полимеров. Зависимость времени вращательной корреляции спин-зонда от локальной вязкости полимера, зависящей от его химического строения и морфологии, может быть использована для изучения совместимости полимеров в смесях. В работе [208] показано, что в несовместимой системе полиэтилен — полиизобутилен (ПЭ — ПИБ) спектр смеси представляет собой суперпозицию спектров компонентов и может быть разделена на составляющие, исходя из знания спектров зондов в чистых ПЭ и ПИБ в тех же условиях. При этом по интенсивности разделенных спектров может быть определена растворимость радикала в каждом из компонентов. Найдено, что растворимость радикалов типа:

При понижении температуры ниже 8-точки происходит расслаивание растворов, при котором обнаружено уменьшение времени вращательной корреляции спин-зондов, обусловленное тем, что радикалы вытесняются в разбавленную фазу с меньшей микровязкостью, чем в растворе до расслаивания. Уменьшение тс происходит в узком интервале температур, ширина которого зависит от концентрации раствора и составляет 2—3е при с < 10 % (масс.), а для концентрированных растворов достигает 20—30°.

В высококонцентрированных растворах при температурах выше интервала расслоения в пределах одной фазы наблюдаются области с разной локальной концентрацией (два значения тс). Считают, что область с большим тс обусловлена наличием флуктуационных структурных образований (ассоциатов) с временем жизни 10~7 с, при временах вращательной корреляции радикалов 10~8—5-1Q-9 с.

<а) и времени вращательной корреляции меток [при р=0,5 % (мол.)] (б) от обратной

Время вращательной корреляции метки тс определено в предположении ее изотропного вращения. Как видно, тс существенно отличается от тсегм, рассчитанного для рассмотренной модели и имеющего величину в несколько наносекунд, типичную для виниловых полимеров. Энергия активации сегментального движения составляет 17 кДж/моль, а предэкспонен-та —то = 2- Ю-13 с.

имущественно вокруг х-оси g-тензора, и как видно из рис. 10, х-компонента спектра включается в релаксационный процесс существенно позже, чем компоненты у и z. При этом продольные (тц) и поперечные (т±) времена вращательной корреляции отличаются настолько, что достигается полное усреднение спектральных компонент у и z до «обменно-суженого» триплета, и спектр принимает вид, характерный для аксиальной симметрии А и ^-тензоров. Дальнейший разогрев, как и в случае радикала 1, приводит к уши-рению параллельной х-компоненты и перпендикулярных компонент и к смещению их к центру тяжести спектра.

Рис. 19. Зависимость от темпера-. туры времени вращательной корреляции зонда 3 в гептане по данным ЭПР трехсантиметрового (1) и двух-миллиметрового (2) диапазонов

Из физических принципов, положенных в основу теории (прямой задачи), следует, что форма спектра ЭПР спиновой метки определяется тем, насколько сильно движение усредняет анизотропию параметров спин-гамильтониана, т. е. соотношением между коэффициентами тензора вращательной диффузии (временами вращательной корреляции) и анизотропией тензоров А и G. Это приводит к тому, что в спектрах ЭПР. спиновой метки, обладающей вращательной подвижностью, параметры спин-гамильтониана всегда представлены частично или полностью усредненными величинами. Таким образом, из прямой задачи следует, что не абсолютные значения компонент тензора вращательной диффузии

Из сказанного следует, что при решении обратной задачи параметры спин-гамильтониана и параметры, характеризующие движение, необходимо определять независимо. Обычно из независимого эксперимента путем измерения в замороженных водно-глицериновых матрицах спин-меченых макромолекул определяют параметры спин-гамильтоииана. В этих экспериментах исключено влияние параметров, характеризующих вращательную подвижность. При этом предполагается, что само замораживание макромолекул несущественно влияет на параметры спин-гамильтониана. В дальнейшем в этой работе мы будем придерживаться этого предположения. Кроме того, х—г/-анизотропия тензоров А и G примерно на порядок меньше х— z-анизотропии .4-тензора, поэтому она эффективно усредняется даже при относительно медленных (десятки паносекунд) временах вращательной корреляции. Это приводит к тому, что, ЭПР-спектры вырождены по углу ср, описывающему вместе с углом в взаимную ориентацию молекулярной и Диффузионной систем координат. (Вместо угла 6 мы будем пользоваться в дальнейшем величиной 5,^=1/2 (3 cos2 6—1), не придавая этому обозначению узкий смысл параметра упорядоченности). Рис. 5, б иллюстрирует вырожденность спектров ЭПР по углу ср.

где аир — коэффициенты, зависящие от параметров магнитной анизотропии. Величина А, =2Агж— 2А\ имеет верхний предел, обусловленный возможностью наблюдения расщепления 2А\ при малых (5—10 не) временах вращательной корреляции. Так, для 2А„=1Ъ Э max Д„=13,5.Э при тв = 6 не.

Чтобы убедиться в этом, мы синтезировали на ЭВМ спектры ЭПР спиновой метки в 2-миллиметровом диапазоне в модели САД в соответствии с параметрами, полученными из эксперимента в 3-сантиметровом диапазоне. При этом, так как в этой модели время вращательной корреляции спиновой метки относительно глобулы не определяется, а считается быстрым во временной шкале ЭПР, то мы синтезировали спектры, задаваясь Тц=0,1 и 1 не, считая последнее время границей быстрого движения. Результаты этого синтеза приведены на рис. 9 (а, б) (правые спектры). Слева приведены аналогичные спектры 3-сантиметрового диапазона. Из приведенных спектров видно, что действительно пики, обусловленные Gxx- и (г -компонентами тензора, сливаются в один соответствующий GL, и остается группа линий, связанная с (г„ и At компонентами тензоров. Причем зта характерная особенность в спектрах сохраняется вплоть до границы быстрого движения. Таким образом, модель САД спиновой метки при регистрации спектров ЭПР в 2-миллиметровом диапазоне может быть легко подтверждена или опровергнута. Причем для этого не нужно проводить весь вязкостный эксперимент, а достаточно зарегистрировать спектр спин-меченого белка в воде. На рис. 9, в (справа) приведен снёктр ЭПР спин-меченого БСА в воде, зарегистрированный на 2-миллиметровом ЭПР-спектрометре в тех же условиях, что и 3-сантиметровый спектр ЭПР (слева) этого же образца. Видно, что ни о какой аксиальности тензора G не может быть и речи, а следовательно, и модель САД спиновой метки в этом случае нельзя считать удовлетворяющей эксперименту. При этом следует отметить, что эксперимент в 2-миллиметровом диапазоне в отношении модели САД спиновой метки является прямым экспериментом по сравнению с З-сануиметровым диапазоном.

Вследствие перегруппировки Вследствие полимеризации Вследствие постепенного Вследствие присутствия Вследствие растворимости Вследствие рекомбинации Вследствие склонности Вследствие способности Вследствие существования