|
|
|
Главная --> Справочник терминов Временные зависимости Чисто эластическое деформирование механически полностью обратимо и не связано с разрывом цепи или ползучестью. Однако в реальном каучуке, как и в любом вязкоупругом твердом теле, энергетическое и энтропийное упругое деформирование представляет собой вязкое течение. Отсюда следуют релаксация напряжения при постоянной деформации, ползучесть при постоянной нагрузке и диссипация энергии при динамическом воздействии. Поэтому при моделировании макроскопических механических свойств вязкоупругих твердых тел даже в области деформации, где отсутствует сильная переориентация цепей, следует использовать упругие элементы с демпфированием, содержащие пружины (модуль G) и элементы, учитывающие потери в зависимости от скорости деформирования (демпфер, характеризующийся вязкостью т]). Простейшими моделями служат модель Максвелла с пружиной (G) и демпфером (ц), соединенными последовательно, и Фохта — Кельвина с пружиной (G) и демпфером, соединенными параллельно. В модели Максвелла время релаксации равно t = T]/G, а в мо" дели Фохта — Кельвина то же самое время релаксации более точно называется временем запаздывания. В феноменологической теории вязкоупругости [55] механические свойства твердого тела описываются распределением основных вязко-упругих элементов, характеризуемых в основном временами релаксации т;. Если известны спектры молекулярных времен релаксации Н(1пт), то с их помощью в принципе можно получить модули вязкоупругости [14b, 14d, 55]. Зависимый от времени релаксационный модуль сдвига G(t) выражается Несмотря на то что величина молекулярной ориентации, определенная по двулучепреломлению, сильно зависит от температуры и деформации, другие физические свойства волокна практически не зависят от этих параметров. Клеерман объясняет это следующим образом. При низких температурах деформация волокна реализуется за счет подвижности структурных элементов с малыми временами релаксации. Перегруппировка структурных элементов с большими временами релаксации (перемещение целых молекулярных цепей) требует слишком большого времени. Поэтому закаленные образцы, полученные методом низкотемпературной вытяжки, будут содержать много ориентированных сегментов, присутствие которых проявляется в значительной оптической анизотропии, но эти сегменты при отжиге быстро разориентируются под влиянием броуновского движения. Именно это демонстрируют эксперименты по исследованию скорости усадки при температурах выше температуры стеклования. посредством которой она «подвешена» к главной цепи, требуется некое минимальное время ть для поворота одного звена относительно другого (или для перехода одной поворотно-изомерной конформации звена к другой) — другое время T2J для согласованного поворота двух звеньев — большее время tsi для изменения ориентации сегмента — некоторое время ts; для изменения конформации всей молекулы — еще большее время TJV- Все эти времена можно рассматривать как средние времена жизни соответствующих элементов структуры в определенной конформации; именуя эти элементы релаксаторами, а соответствующие времена жизни т, — временами релаксации, мы можем для изолированной макромолекулы изобразить функцию распределения релаксаторов по временам жизни <7(т), которая и представляет собой релаксационный спектр (рис. 1.14). При выполнении условий нормировки q(t)dr в квазинепрерывном приближении означает относительное содержание релаксаторов (в численных или массовых долях; для дальнейшего рассмотрения это не играет большой роли) с временами от т до т + dt. (Более строгим было бы стереотипное определение времени релаксации как времени возвращения из возмущен* ного в равновесное состояние.) поведении эластомера только при временах воздействия /<т*. Так как большинство релаксационных процессов, в том числе вязкое течение (см. гл. V) при высоких температурах, характеризуются временами релаксации значительно большими, чем т*, то основную роль в механическом поведении каучукоподобного полимера играют долгоживущие флуктуационные структуры. Подвижность различных элементов структуры полимеров характеризуется временами релаксации в широком диапазоне от 10~10 с до 1010 с, а соответствующие им релаксационные процессы наблюдаются методами релаксационной спектрометрии, например, при деформации полимеров под действием статических или переменных механических нагрузок или при воздействии электрических и магнитных (гл. VII, VIII) полей, а также в процессах стеклования (гл. II), течения (гл. V), диффузии и т. д. Если изучаются релаксационные процессы при механических воздействиях, то быстрые процессы, с временами релаксации т< 1 с, выявляются динамическими или частотными методами, так как период колебания может быть сделан сколь угодно малым, а медленные, с временами релаксации t>lc, — квазистатическими методами, к которым относятся релаксация напряжения, ползучесть и т. д. Выявление релаксационных процессов полимеров, соответствующих их исходной структуре, обычно проводится в. условиях применимости линейной теории вязкоупругости, т. е. при не очень больших деформациях, не вызывающих существенных изменений начальной структуры полимера. • Процесс релаксации напряжения в эластомерах, в частности в резинах, связан с протеканием в них как физических, так и химических процессов (см. § 2; гл. II). Физическая релаксация объясняется перегруппировкой различных структурных элементов, выведенных из состояния равновесия внешними силами, и происходящими в поле действия межмолекулярных сил. Процессы ориентации свободных сегментов определяют быструю стадию физической релаксации, протекающую при обычных температурах практически мгновенно. Именно подвижность свободных сегментов ответственна за основной процесс стеклования, которому соответствует а-процесс в уже знакомом нам (гл. I) спектре времен релаксации, приведенном на рис. П. 14 для .резин из диметилстирольного каучука при 20°С. Медленная стадия физической релаксации связана с молекулярной подвижностью сегментов, входящих в элементы надмолекулярной структуры с временами релаксации, находящимися в пределах Ю2—Ю4 с (при 20 °С). Это как раз сегменты с максимальной взаимной корреляцией движений. В зависимости от размеров и типа упорядоченных микрообластей, участвующих в процессе релаксации напряжения, медленная стадия физической релаксации характеризуется несколькими различающимися временами релаксации. На рис. 11.14 этому релаксационному механизму соответствует Я-процесс. движение эффективных кинетических элементов системы должно быть ограничено временами релаксации т ^ 102 с. Это условие стандартных определений температуры стеклования Тс и условие Рис. 2.12. Температурпо-временные зависимости ползучести поливинилхло- Рис. V. 10. Временные зависимости полной сдвиговой деформации (/) и ее высокоэластической (2) и вязкой (3) составляющих для эластомеров при постоянном напряжении сдвига Р. Временные зависимости деформационно-прочностных характеристик полимеров детально были изучены Буссе и Лессингом на хлопковых волокнах и Голландом и Тернером на силикатных стеклах*. Систематическое изучение временной и температурной зависимости прочности твердых тел и ее связи с механизмом разрушения было проведено Журковым с сотрудниками [16, см. также **]. а в атмосферных условиях— Рис. 20. Прочность (а) и удлинение степенному. В противоположность ПРИ разрыве (Е) монокристалла стеклу влияние атмосферной вла- цинка в зависимости от концентра-ги на прочность твердых полимеров и металлов невелико. Поэтому временные зависимости На рис. 103 приведены временные зависимости прочности низко модульных вулканизатов указанных каучуков с примерно одинаковым значением высокоэластического модуля*. В полулогарифмических координатах эти данные не ложатся на прямые 1в логарифмических координатах получаются прямые линии, соответствующие уравнению (VI. 1)1. Порядок расположения кривых и их форма зависят от интенсивности межмолекулярного взаимодействия: последовательность кривых' соответствует расположению каучуков по температурам стеклования, т. е. по содержанию полярных групп. Так, с увеличением содержания полярных нитриль-HI.IX групп кривые временной зависимости прочности располагаются правее, увеличивается участок'спрямления кривой и через более длительное время происходит загиб кривой вверх. модулей3 показали, что временные зависимости прочности в полу логарифмических координатах явно отличаются от линейных за висимостей (рис. 105). Эти же данные в логарифмических коордг натах хорошо укладываются на прямые. Кривые на рис. 108,а дают наглядное представление не только о сильном влиянии температуры на долговечность, но и о наличии практически безопасной нагрузки, уменьшающейся с повышением температуры. В логарифмических координатах (рис. 108,6) временные зависимости прочности при всех температурах выражаются прямыми в соответствии с уравнением (VI. 1). Сравнение уравнений (IV.2) и (IV.3), (IV.4) и (IV.5), (IV.6) и (IV.7), (IV.8) и (IV.9) показывает, что закономерности разрушения адгезионных соединений аналогичны закономерностям когезионного разрушения. И это вполне логично, так как и адгезионная, и когезионная прочности обусловлены проявлением сил одной и той же природы — сил межмолекулярного и химического взаимодействия. Однако отсюда не следует, что проблемы адгезии вообще не существует и что все проблемы прочности адгезионных соединений могут быть решены с позиций механики и сопротивления материалов. Прежде чем испытывать адгезионное соединение, изучать распределение напряжений, темпе-ратурно-временные зависимости адгезион- На рис. 3 представлены временные зависимости приведенной податливости для образцов типа I . Аналогичные данные были получены и для образцов типа П. Кроме того, значения релаксационного модуля были пересчитаны в величины податливости [7] с помощью известного соотношения Рис. 1. Временные зависимости приведенного релаксационного модуля при различных температурах (цифры у кривых) для образцов, полученных из раствора в бензоле (деформация 4%). Временные зависимости модуля, полученные при исследовании образцов, которые готовили из растворов в тетрагидрофуране, оказываются различными в зависимости от того, измерялась ли релаксация при деформации 2 или 4%. Различие, однако, по всей вероятности, не выходит за пределы допустимых экспериментальных ошибок. Вопрос о воспроизводимости результатов измерений иллюстри-  Вследствие полимеризации Вследствие постепенного Вследствие присутствия Вследствие растворимости Вследствие рекомбинации Вследствие склонности Вследствие способности Вследствие существования Выделение газообразного |
- |
Навигация