|
|
|
Главная --> Справочник терминов Временной суперпозиции Поэтому величина t/K = 1/De зависит от абсолютной температуры, т. е. постоянства De при больших временах мЪжно добиться, понизив температуру или повысив К, а при коротких временах воздействия — повысив температуру. Температурно-временную эквивалентность можно выразить следующим образом: чем ниже температура гибкоцепного полимера, тем медленнее в нем развиваются процессы ползучести и релаксации, и наоборот. На рис. 6.7 этот принцип иллюстрируется графически на примере релаксации максвелловской модели. Если предположить *, что А? одинаково для всех К, то принцип температурно-временной эквивалентности будет выполняться для любых линейных вязкоупругих сред с дискретными или непрерывными спектрами времен релаксации. IV. Релаксационный спектр с несколькими стрелками действия и с учетом температурной зависимости собственных частот или времен жизни .релаксаторов позволяет сразу ввести в рассмотрение принцип температурно-временной эквивалентности, который, в свою очередь, наиболее наглядно иллюстрирует природу релаксационных состояний полимеров. Понимание реальности трех физических (релаксационных) состояний, которые не являются ни фазовыми, ни агрегатными, дает ключ к пониманию" практически всех механических, электрических и магнитных свойств полимеров, а значит, и к управлению ими. (Напомним, что стрелка действия была введена без конкретизации природы силового поля, в которое помещена система). В действительности можно говорить вообще обо всех физических свойствах, включая и те, которые связаны с фазовыми равновесиями и переходами [15, с. 176—270; 22]. Выберем теперь некоторую фиксированную частоту v*, которой соответствует время т*, выражаемое через температуру формулой (1.18). Принцип температурно-временной эквивалентности означает замену функции q(r) на аналогичную по смыслу функцию q(T), характеризующую температуры «включения» определенных групп релаксаторов. «Включение» соответствующих релаксаторов при заданной температуре происходит при условии V*TJ = 1 (см. Достаточно сложный формализм релаксационной спектрометрии, сопряженный с использованием подчас довольно громоздких соотношений, может быть сделан вполне наглядным (разумеется, за счет потери строгости) при использовании модели стрелка действия и принципа температурно-временной эквивалентности. На практике при изучении диэлектрической релаксации полимеров определяют температурно-частотные зависимости компонентов комплексной диэлектрической проницаемости. При этом в соответствии с принципом температурно-временной эквивалентности (ТВЭ) можно проводить измерения в режиме изменения температуры с малой по сравнению с изменением т скоростью при фиксированной частоте внешнего электрического поля (скорость изменения температуры образца меньше 19 К/мин). В другом случае фиксируется температура образца и меняется частота внешнего электрического поля. Этот случай экспериментально осуществить труд- С помощью принципа температурно-временной эквивалентности удается построить обобщенные кривые, простирающиеся на многие десятичные порядки по времени, что позволит прогнозировать вяз-коупругие характеристики полимеров на длительное время их эксплуатации. Применение этого принципа по релаксации напряжений для полиизобутилена и ползучести для отвержденной эпоксидной смолы показано на рис. 8.5 и 8.6. Справа вверху рис. 8.5 представлена зависимость фактора сдвига UT от температуры. Введем теперь в рассмотрение принципы аналогии, или эквивалентности. Главным из них является принцип температурно-временной эквивалентности (ТВЭ), часто называемый принципом температурно-временной аналогии (ТВА), что с термокинетических позиций менее строго. При обсуждении термомеханического метода и затем ТВЭ мы все время подчеркивали роль действующей силы Р и деформации е. Например, ясно, что при сжатии из тела выжимается свободный объем и его податливость уменьшается так же, как при понижении температуры. При -растяжении, как уже упоминалось (подробно эти вопросы рассматриваются в гл. XVI), происходит ориентация, и она сама по себе уже может вызвать релаксационный (ориентационное стеклование, во многом похожее на образование мезофазы) или даже фазовый (ориента-ционная кристаллизация) переход. Соответственно, наряду с ТВЭ должен проявляться в некотором интервале деформаций и принцип деформационно-временной эквивалентности. Наконец, поскольку напряжение понижает энергию активации деформа-178 ции (хотя экспонента в формуле Больцмана — Аррениуса меняется при этом иным образом, нежели при изменении температуры) можно, как и при постулировании ТВЭ, произвести замену координат и ввести еще один принцип: напряженно-временной эквивалентности (НВЭ). С ним связано хорошо известное явление вынужденной эластичности, хотя в чистом виде (без ТВЭ) НВЭ при этом не проявляется. Принцип можно сформулировать и проще: чем меньше Р, тем больше времени надо затратить на достижение одной и той же деформации. деформационно-временной эквивалентности 179 напряженно-временной эквивалентности 179 временной суперпозиции, широко используемого при изучении вяз- Название данного раздела соответствует очень эффективной модели простой «поверхности ослабления», предложенной Смитом [41]. Эта модель опирается на рассмотрение вязко-упругого поведения сплошных полимерных тел, т. е. на представление, которое долж-но сводиться согласно принципу темпе-ратурно-временной суперпозиции внешних параметров нагру-жения—напряжения, скорости деформации и температуры к соответствующим молекулярным состояниям. Если критерий разрушения действительно имеет единые пределы молекулярной работоспособности, то построенные кривые приведенного напряжения в зависимости от деформации при разрушении в различных экспериментальных условиях должны ложиться на одну обобщающую кривую (рис. 3.6). Эта концепция справедлива применительно к большому числу .натуральных и синтетических каучуков и вулканизатов при однотипных механических испы- вязкоупругости, включая понятие о свободном объеме, или на эмпирические представления о деформации e(t) или модуле упругости при ползучести E(t) =a0/s(t). В рамках линейной теории вязкоупругости допускается расчет соответствующих модулей по спектрам времен релаксации и их взаимный пересчет. Приведение напряжений и периодов времени в соответ- ' ствии с принципом температурно-временной суперпозиции часто позволяет получить обобщенные кривые и, следовательно, провести экстраполяцию на большие значения t (гл. 2). Однако значения деформаций, используемые в настоящее время при изучении работоспособности полимеров, обычно соответствуют нелинейной области вязкоупругости. Это ограничивает применение полученных иным путем спектров времен релаксации или вязкоупругих модулей при выводе е(/) или E(t). ПВХ 15, 18 Температурно-временной суперпозиции ат — коэффициент приведения при температурно-временной суперпозиции (6.4-10); А — конусность сердечника червяка (12,2-23); элемент межфазного мерениям в одной температурной области веденной вязкости т)„р = судить о поведении системы в другой об- ^/^ от Приведенной ско-ласти. Весьма важно это и при измере- роста сдвига упр = "У/Учении динамических характеристик, где вариация температуры позволяет судить о поведении системы в области частот, не охватываемых возможностями прибора, на котором выполняются измерения. О температурно-временной суперпозиции, а именно так называют один из вариантов принципа ТВЭ, позволяющей переносить заключение о поведении системы в интересующей нас области на основании анализа поведения в другой области, уже упоминалось при обсуждении формулы Вильямса — Ландела — Ферри (V.6а). Принцип температурно-временной суперпозиции. Сравнение: кривых, представленных на рис. V. 13 и V. 14, показывает, что увеличение частоты и понижение температуры одинаково влияют на1, деформацию или угол сдвига фаз. Одно и то же значение деформации или угла сдвига фаз можно получить, изменяя либо частоту,, либо температуру. Это в определенном смысле свидетельствует об эквивалентности температуры и времени воздействия — так называемый принцип температурно-временной суперпозиции. Исходя из этого принципа, можно рассчитать зависимость механических В качестве примера рассмотрим использование принципа тем-пературно-временной суперпозиции для случая релаксации напряжения. На рис. V. 15 приведены кривые релаксации напряжения полимера при различных температурах. Согласно принципу темпе-ратурно-временной суперпозиции кривые релаксации напряжения, снятые при разных температурах, можно наложить на один обобщенный график путем простого их смещения вдоль оси логарифма времени на величину, зависящую от температуры. Выбрав в качестве температуры приведения Т0 какую-либо произвольную температуру, например Ть, станем сдвигать остальные кривые вдоль оси логарифма времени по отношению к стандартной кривой до тех пор, пока участки кривых не совместятся и не образуют одну обобщенную кривую, показанную на рис. V. 15 (справа). Отрезок, на который следует сдвинуть каждую исходную кривую вдоль оси логарифма времени для получения обобщенной кривой, носит название фактора сдвига или параметра приведения ат. Фактор сдвига ат в первом приближении представляет собой отношение времени релаксации полимера при температуре Т к времени его релаксации при температуре приведения Т0, т. е. Принцип температурно-временной суперпозиции имеет большое практическое значение. Используя приведенные выше соотношения и методы обработки экспериментальных данных, можно получить информацию о механическом поведении полимеров при эксплуатации их в самых разнообразных условиях. предполагается, что влияния временного фактора и температуры на свойства вязкоупругих материалов эквивалентны. Этот способ, получивший название принципа температурно-временной суперпозиции или эквивалентности (ТВЭ), сводится к тому, что экспериментальные кривые релаксации или ползучести, полученные при различных температурах (рис. 8.3 и 8.4), смещаются горизонтально переносом их вдоль оси логарифма времени на величину ат (фактор сдвига). Значения ат определяют отношение скоростей релаксационного процесса при температуре Т и Т0, которая называется температурой приведения. Для аморфных полимеров зависимость коэффициента ат от температуры определяется уравнением Вильямса—Лэндела—Ферри (ВЛФ): Приицжт reмсеря Г} ряо временной суперпозиции. Метод прннеде  Выделение бромистого Вследствие применения Вследствие протекания Вследствие разложения Вследствие резонанса Вследствие сольватации Вследствие стерических Вследствие трудностей Вследствие восстановления |
- |
Навигация