|
|
|
Главная --> Справочник терминов Временную зависимость вязкоупругой податливости /"(?, ст), расположенные во временном интервале базисного периода (см. рис. 2.4), жестко, как единое целое, сдвигают вдоль логарифмической шкалы на соответствующее значение In а„. После определения зависимости 1пат от (Т— То) приступают к построению обобщенной кривой. Для этого все экспериментально определенные при разных Т кривые зависимости / от In t, расположенные во временном интервале базисного периода Измерение длительности фосфоресценции (затухания фосфоресценции) во временном интервале порядка 1—10~4 с не сопряжено с какими-то серьезными экспериментальными трудностями, Методом ЯМР-томографии можно получить информацию о молекулярной подвижности в широком временном интервале путем комбинирования процедуры кодирования пространства с выбором фильтров намагниченности. В этом случае могут быть использованы любые участки на временной шкале молекулярных движений. В каждом интервале подвижность сегментов вносит доминирующий вклад во времена затухания сигнала или времена релаксации ЯМР. Эти времена релаксации (Tt, Т2, Т1р, Т2е) меняются в зависимости от координаты (расстояния от центра до изучаемой точки по направлению к поверхности образцов). Время релаксации Ть отражающее молекулярное движение, мало чувствительно к изменению сегментальной подвижности в процессе старения полимера, но различие в величинах Т2, TIP, T2e для образцов после старения и без старения по мере движения в область замедленных молекулярных движений становится все более заметным. При проведении эксперимента слой материала на поверхности образца после старения моделируется с помощью полностью состаренного образца (24 ч при 180 °С), а внутренний слой образца - с помощью материала, не подвергавшегося старению Если известно изменение массовой концентрации j-ro компонента на некотором временном интервале, то можно рассчитать изменение массы этого компонента в камере, вызванное работой системы улавливания газов и паров по формуле: Измерение длительности фосфоресценции (затухания фосфоресценции) во временном интервале порядка 1 —10~4 с не сопряжено с какими-то серьезными экспериментальными трудностями, Таким образом, положение максимума на рис. 5.18 слабо зависит от безразмерного времени. С другой стороны, при ^'<;0,57 независимо от величины напряжения 6<б„. Графики позволяют определить диапазон напряжений, в котором разложение (5.112) реализуется во всем временном интервале. Этому случаю практически соответствуют изохронные кривые для 0,85^/'^0,95, Оказалось, что долговечность резко зависит от растягивающего напряжения. Удалось измерить долговечность под нагрузкой при одноосном растяжении в широком временном интервале (охватывающем десять порядков — от 1СГ3 до 107 с). Некоторые из полученных результатов представлены в полулогарифмических координатах на рис. II 1.1. В пределах исследованного временного интервала экспериментальные данные достаточно хорошо описываются линейной зависимостью. Это позволило представить зависимость долговечности при комнатной температуре от растягивающего напряжения в следующем виде: Если какая-либо из указанных вязко-упругих функций определена в достаточно широком частотном (или временном) интервале, то по этой зависимости могут быть вычислены все остальные вязко-упругие функции в том же частотном интервале. Поэтому для описания вязко-упругих свойств полимеров в широком диапазоне частот обычно пользуются1 какой-либо одной функцией, чаще всего спектром времен релаксации Я (т), через который остальные вязко-упругие функции выражаются наиболее просто. Например: ливость порядка 10~в см2/дин, характерная для каучукоподобных тел, и она снова не зависит от времени. Во всем промежуточном временном интервале податливость лежит между этими крайними значениями и зависит от времени, что является отличительной особенностью вязкоупругого поведения. В чисто научном смысле температурная зависимость вязко-упругих свойств полимеров представляет интерес с двух основных точек зрения. Во-первых, как это было показано в гл. 6, невозможно получить, используя один экспериментальный метод, всю область исследуемых частот, чтобы оценить релаксационный спектр при одной температуре. Поэтому для значительного облегчения выполнения эксперимента следует менять температуру так, чтобы интересующие исследователя релаксационные процессы происходили в доступном временном интервале. Такой подход предполагает, разумеется, наличие простой взаимосвязи между выбранными интервалами времени и температуры. Ниже будет показано, в какой степени справедливо это предположение. Во-вторых, представляется необходимым достижение молекулярного объяснения вязкоупругого поведения. В общем случае свойства полимеров меняются при переходе из стеклообразного в высокоэластическое состояние либо с ростом температуры, либо с увеличением продолжительности воздействия. Что касается стекло- Итак, для того чтобы экспериментально определить коэффициенты TO, U0 и у для какого-либо материала, необходимо определить его долговечность при различных напряжениях и температурах. Тогда на основе уравнения (2.99) можно прогнозировать температурно-временную зависимость прочности методом экстраполяции. Такой прогноз оказывается возможным, если параметры уравнения Журкова — величины постоянные, а графики функции долговечности в полулогарифмических координатах линейны. Однако если рассматривать широкий температурно-временной интервал, такой случай редко реализуется па практике. Попытки аппроксимировать температурно-временную зависимость прочности уравнениями другого вида, например уравне- Интегрируя и полагая, что / (0) = /, получим следующее выражение, описывающее временную зависимость длины, которая обеспечивает удлинение с постоянной скоростью растяжения: Проинтегрируем уравнение (9.3-15) по х от внешней поверхности (х = 0) до некоторой глубины б (t), которую будем считать глубиной проникновения тепла (она будет определена позже). Глубина проникновения отражает временную зависимость расстояния до поверхности, на которой количество подводимого тепла становится пренебрежимо мало: к тому, что в случае предельно ориентированного полимерного материала напряжение в поперечном направлении оказывается равным нулю, что в действительности не имеет места. Однако теория Сяо имеет и весьма существенные достоинства: она позволяет непосредственно использовать влияние ориентации на временную зависимость прочности, а также дает возможность рассмотреть временную зависимость прочное.™ в случае сложного напряженного состояния, что очень важно, поскольку на практике изделия из полимера, как правило, работают в условиях сложного напряженного состояния. где f — характерное для данного вещества значение диссипации. Решение уравнения (VII. 9) дает временную зависимость поляризации каждого отдельного атома, что позволяет вычислить его поляризуемость. Используя последнюю, можно рассчитать и диэлектрическую проницаемость. Решение уравнения (VII. 9) можно найти путем подстановки в него выражения с неопределенным коэффициентом а где / — характерное для данного вещества значение диссипации. Решение уравнения (7.9) дает временную зависимость поляризации каждого отдельного атома, что позволяет вычислить его поля-ризованность. Используя последнюю, можно рассчитать и диэлектрическую проницаемость. Бикки [12.14] и Хэлпин [12.15] в своих работах предлагают молекулярные теории разрушения эластомеров с учетом дефектов и не-однородностей материала. В результате предложены уравнения, в частности сложный степенной закон, учитывающий временную зависимость прочности. Несмотря на интересные результаты, полученные Бикки и Хэлпином, их уравнения сложны и не поддаются легкой физической трактовке (см. [12.4, с. 196]). Поэтому обратимся к экспериментальным результатам по исследованию временной и температурной зависимостей прочности эластомеров. 12.1.4. Уравнение долговечности эластомеров Проведенные исследования показали [140], что изменение среднего размера зерен в наноструктурной Си, полученной ИПД кручением и имеющей размер зерен 160 нм в зависимости от времени отжига, в целом было похоже на временную зависимость роста зерен в обычной микрокристаллической Си. Тем не менее рост зерен начинается при относительно низкой температуре 0,32ТПЛ- Как известно, резкое уменьшение температуры начала роста зерен наблюдали во многих нанокристаллических материалах [104]. Природа этого явления, однако, не имеет единого объяснения. Многие исследователи считают, что его причиной является очень высокая движущая сила роста зерен, обусловленная малым размером зерен. Другие причины, связанные с образованием неравновесных границ зерен в наноструктурных материалах, рассмотрены в работе [140]. " пературно-временную зависимость (рис. 1.6) при t\ > t% > t$ > t^ > t$ Скорость, нитрования бензола в среде нитрометана при большом избытке азотной кислоты (около 5 М кислоты на 0,1 М бензола) не зависит от концентрации бензола и одинакова как для самого бензола, так и для его производных [8]. Скорость все же зависит от концентрации азотной кислоты, но в использованных условиях концентрация кислоты уменьшается лишь на 2% при полном превращении всего бензола. О таких реакциях говорят, что они имеют нулевой порядок или, более правильно, временную зависимость нулевого порядка. Согласно закону действия масс, такая ситуация возможна лишь потому, что относительно медленная реакция с участием только азотной кислоты приводит к образованию промежуточного соединения, которое относительно быстро реагирует с самим бензолом или с его производным. Для реакций такого типа зависимость концентрации бензола от времени линейна.  Вследствие повышенной Вследствие процессов Вследствие различных Выделение цианистого Вследствие содержания Вследствие сравнительной Вследствие термической Вследствие выделения Вследствие возникновения |
- |
Навигация