|
|
|
Главная --> Справочник терминов Вследствие дегидратации Ранее (см. гл. 1) было отмечено, что вследствие несколько большей электроотрицательности атома углерода по сравнению с атомом водорода на атомах водорода появляется небольшой дефицит электронной плотности. Это приводит к тому, что атомы водорода соседних метиленовых групп в алифатических углеводородах стремятся занять наиболее удаленное друг от друга положение. Так как в циклических углеводородах исключено свободное вращение метиленовых групп относительно связи С—С, то напряжение в циклах может возникать не только вследствие деформации валентных углов, как в случае трех- и четырехчленных циклов; оно может быть обусловлено также взаимным отталкиванием атомов водорода в находящихся в заслоненной конформации соседних метиленовых группах (так называемое питцеровское, или торсионное, напряжение); взаимным отталкиванием находящихся на близком расстоянии диагональных атомов углерода (наблюдается только в циклобута-не), а также отталкиванием направленных внутрь цикла «буш-притных» атомов водорода метиленовых групп, находящихся образом, правильный выбор размеров деталей невозможен без знания временной зависимости напряжения, вызывающего максимально допустимую деформацию. Для определения этой характеристики используют температурно-временной принцип суперпозиции. На рис. 5.8 показана такая характеристика для типичного промышленного полипропилена, определенная при 20 и 60° С [14]. Для высокоэластических макромолекулярных веществ свойственно явление релаксации напряжения (рис. 5.9). Вследствие деформации в теле детали возникает напряжение, которое в случае высокоэластических материалов со временем постепенно уменьшается, если величина деформации остается постоянной. Хотя подобный случай практически почти не- встречается, изучение релаксационных свойств полимеров имеет важное значение, так как между релаксацией и ползучестью существует тесная взаимосвязь. — сокращение энергозатрат вследствие деформации при более низкой температуре; Ранее (см. гл. 1) было отмечено, что вследствие несколько большей электроотрицательности атома углерода по сравнению с атомом водорода на атомах водорода появляется небольшой дефицит электронной плотности. Это приводит к тому, что атомы водорода соседних метнленовых групп в алифатических углеводородах стремятся занять наиболее удаленное друг от друга положение. Так как в циклических углеводородах исключено свободное вращение метиленовых групп относительно связи С — С, то напряжение в циклах может возникать не только вследствие деформации валентных углов, как в случае трех- и четырехчленных циклов; оно может быть обусловлено также взаимным отталкиванием атомов водорода в находящихся в заслоненной конформации соседних метиленовых группах (так называемое питцеровское, или торсионное, напряжение); взаимным отталкиванием находящихся на близком расстоянии диагональных атомов углерода (наблюдается только в циклобута-не), а также отталкиванием направленных внутрь цикла «буш-пр.итных» атомов водорода метиленовых групп, находящихся — углового или байеровского напряжения вследствие деформации углов между связями (характерно прежде всего для алициклических соединений); За состоянием компенсаторов необходим систематический контроль, так как на гофрах вследствие деформации могут образоваться трещины. В этих случаях, которые можно бы называть миграционным обрывом, крекинг протекает без образования активных радикальных частиц. Наличие слабо связанных подвижных атомов и высокой потенциальной энергии, приобретенной вследствие деформации, позволяет предположить, что вероятность такого механизма разрыва не лишена оснований. Наличие макропор способствует концентрации напряжений, но может и, наоборот, облегчать развитие в материале больших деформаций вследствие деформации его пористой части. Следует обратить внимание на то, что рассмотренная принципиальная схема «работает» как на молекулярном уровне, когда нити моделируют отдельные макромолекулы, так и на надмолекулярном уровне, когда нити моделируют другие анизометричные образования. Уже упоминалось, что деформация до разрушения сопровождается перестройкой структуры. В ряде случаев исходные сферические надмолекулярные образования вследствие деформации образца превращаются в анизометричные. Скорость Реакции. Эти трехчленные циклические соединения вследствие деформации кольца гораздо более реакционноспособны, чем обычные простые эфиры, сульфиды и амины. Нуклеофильные агенты размыкают кольцо (16->18) посредством реакций, которые обрат-ны реакциям их получения. Эти реакции можно катализировать кислотами, так как кольцо типа (17) размыкается легче, чем кольцо (16). Окиси этилена при взаимодействии с гидроксильными ионами образуют гликоли, с алкоксильными ионами — оксиэфи-ры, с аминами дают аминоспирты, с реактивами Гриньяра превращаются в спирты (пример: С2Н4О + CH3MgBr -> -^СНзСНгСНгОН), а с галогеноводородами реагируют с образованием галогеногидринов. Этиленсульфиды с галогеноводородами образуют меркаптогалогениды и с циануксусным эфиром — соединение (19). Этиленимины реагируют с гидроксильными ионами, Таким образом, в армированных системах сочетаются прочность твердого тела и гибкость тонкого стеклянного волокна с упругими свойствами полимера. Роль полимерного связующего состоит в передаче напряжений на соседние волокна при изменении вследствие деформации формы какой-либо нити. Механизм реакции Скраупа до сих пор окончательно ие выяснен. Вероятно, образующийся в первой стадии реакции акролеин (вследствие дегидратации глицерина концентрированной серной -кислотой) присоединяется к анилину, и получающийся при Этом р-ариламиноальдегид*(1) циклизуется под влиянием серной кислоты в 1,2-дигидрохинолин (II). Последний при действии окислителя превращается в хинолин (III): , Нитрование в уксусном ангидриде ведет к образованию •9-нитроантрацена (V), вероятно, вследствие дегидратации диги-дронитроантранола. 2) При Ьосгтапоплении окиси ме.читила OTOJD-бутил атом алюминия било получено всего лишь ййЧв 4-мг.тил-3-пентен-2-она и около 20% смеси диа^сфинон 2-мстил-1„3-пептадиена и 2-мстил-2,4-пентядиена, :>6разО[!авшихся вследствие дегидратации, частично с одновременным перемещением двойной связи. Впрочем, следует отмстить, что к этом случае применялся Гхэлытгой нябыток алкоголпта, который к тому же был псхчучен в присутствии иода [Doenvrc, Bull. sot. chim., 10, S71 (1Я43)]. Изатин (индолиндион-2,3) является лактамом изатиновой кислоты, которая может быть получена в три стадии из 2-иитробензоилхлорида и при нагревании вследствие дегидратации переходит в изатин (Кляйзен, 1879г.): , Нитрование в уксусном ангидриде ведет к образованию •9-нитроантрацена (V), вероятно, вследствие дегидратации диги-дронитроантранола. , Нитрование в уксусном ангидриде ведет к образованию "9-нитроантрацена (V), вероятно, вследствие дегидратации диги-дронитроантранола. Иногда используют в виде связки сухой Mg(H2PO4)2, вводя его в шихту [107, с. 115]. Для получения такого фосфата магния к подогретому раствору фосфорной кислоты небольшими порциями добавляют эквивалентное количество активного MgO до полного его растворения (раствор выпаривают до полного удаления воды). На такой «сухой» связке изготовляют огнеупорные материалы из плавленого MgO (5—20 % связки). После смешения из массы, затворенной водой, прессуют изделия под давлением 80—100 МПа и сушат при 100—110 °С. Прочность безобжиговых изделий 58—62 МПа, пористость 22—88 %. Если изделия спекать при 900 °С, то прочность сначала уменьшается до 0,2—3 МПа вследствие дегидратации и увеличения пористости до 32 %, а затем растет и достигает после обжига при 1500°С 110 МПа. Иногда используют в виде связки сухой Mg(H2PO4)2, вводя его в шихту [107, с. 115]. Для получения такого фосфата магния к подогретому раствору фосфорной кислоты небольшими порциями добавляют эквивалентное количество активного MgO до полного его растворения (раствор выпаривают до полного удаления воды). На такой «сухой» связке изготовляют огнеупорные материалы из плавленого MgO (5—20 % связки). После смешения из массы, затворенной водой, прессуют изделия под давлением 80—100 МПа и сушат при 100—110 °С. Прочность безобжиговых изделий 58—62 МПа, пористость 22—88 %. Если изделия спекать при 900 °С, то прочность сначала уменьшается до 0,2—3 МПа вследствие дегидратации и увеличения пористости до 32 %, а затем растет и достигает после обжига при 1500°С 110 МПа. скачком, что соответствует превращению раствора в твердый гель. В свежеприготовленных ксантогенатах почти весь сероуглерод присутствует в виде радикалов ксантогената, связанных с целлюлозой. По мере созревания в ксантогенате уменьшается количество серы, которая может быть определена, например, при осаждении целлюлозы спиртом. С течением времени содержание серы, сопровождающей эту осажденную целлюлозу, доходит до 15—25% начальной величины. На любой стадии созревания целлюлоза может быть регенерирована, очищена и испытана растворением в медно-аммиачном растворе. При этом оказывается, что существенного изменения в вязкости медноаммиачного раствора не происходит, а следовательно,'нет значительных изменений и в длине цепи. Пови-димому, первоначальное понижение вязкости в начале созревания происходит вследствие дегидратации молекулы целлюлозы, являющейся результатом потери сильно гидратированных радикалов ксантогената. Эта дегидратация приводит к уменьшению эффективного объема частичек, а следовательно, и к понижению вязкости. О такого рода десольватации, которая влечет  Вследствие различных Выделение цианистого Вследствие содержания Вследствие сравнительной Вследствие термической Вследствие выделения Вследствие возникновения Вследствие устойчивости Вспенивания композиции |
- |
Навигация