|
|
|
Главная --> Справочник терминов Вследствие испарения В работах многих иностранных исследователей структурное стеклование рассматривается, тем не менее, как фазовый переход второго рода. Такой прямолинейный подход в силу изложенного следует признать неверным. Однако необходимо обратить внимание на работы Гиббса и ДиМарцио *, которые считали, что Тс некоторым образом связана с истинным равновесным переходом второго рода при температуре Т0, лежащей ниже Тс на 51,6 °С (в соответствии с формулой (П. 2) при Т0 энергия активации становится бесконечно большой, как предполагается, вследствие исчезновения свободного объема]. В этих работах под Тс понимается стандартная («релаксационная») температура стеклования тГ (см. ниже). При больших скоростях охлаждения Тс > Г", т. е. возрастает, а не снижается в соответствии с природой фазовых переходов. Поэтому в подходе Гиббса и ДиМарцио остается много невыясненного. однако вследствие исчезновения взаимодействия с этим протоном упрощаются другие сигналы. Это показано на рис. 29-15. нутую вследствие исчезновения перекрестных внутримолекуляр- Отверждение протекает с постепенным нарастанием вязкости до точки гелеобразования, соответствующей достижению определенной степени конверсии функциональных групп олигоме-ра. После точки гелеобразования скорость отверждения обычно замедляется и процесс заканчивается вследствие исчезновения функциональных групп или резкого возрастания стерических и диффузионных препятствий для их взаимодействия. В конечном продукте всегда остается некоторое количество мономеров и Структура силикагелей, полученных методом склеивания, рассматривается в [243] как биглобулярная, т. е. состоящая из частиц двух размеров, 50—200 А, и макроглобул, являющихся конгломератами первых. При этом объем тонких пор определяется структурой исходных частиц, а объем и радиус крупных пор — размером и плотностью упаковки последних. Объем и размер крупных пор, а также общий объем пор определяются влажностью пасты; чем выше влажность пасты, тем больше общий объем пор и тем больше радиус крупных пор. Применение в качестве связующего силиката калия приводит к уменьшению поверхности бидисперсного силикагеля вследствие исчезновения части тонких пор, разрушаемых силикатом. В случае галоидопроизводных бензильного типа с увеличением числа атомов галоида возрастает относительное количество атак в ле/тш-положение. В этом случае увеличение —/-эффекта идет параллельно уменьшению --/?~эФФекта гиперконъюгации вследствие исчезновения связей С—Н. Относительное количество орто- и /шра-нитропроизводных при этом уменьшается, в то время как процентное содержание лкг/тш-производных возрастает по мере перехода от толуола (VIII) к фенилхлороформу (IX): 3% для СН3, 14% для СН2С1, 34% для СНСЬ и 64% для СС13. Экспериментально определяемая величина усадочного напряжения (Fc), как равнодействующая всех составляющих напряжений, изменяется в течение сушки по кривой, подобной изображенной на рис. 2. Ход такой кривой на каждом из 4 главных участков суммарно отражает соответствующие данному периоду характерные количественные соотношения межд> составляющими напряжениями, указанными в правой части равенства (1). Прерывистая ветвь конца кривой (IV период) показывает возможное падение Fa вследствие исчезновения Fau при полном удалении жидкой фазы и последующих релаксационных процессов в структуре. Это возможно, когда Fk довольно быстрое расширение вследствие исчезновения сил капиллярной контракции при полном насыщении всех пор водой. Имеется много экспериментальных подтверждений справедливости этого уравнения, полученных из данных о диэлектрической релаксации аморфных полимеров. Как уже отмечалось, уравнение ВЛФ можно получить, приняв, что Г 2 = Те — 51,6. При этом время релаксации становится бесконечно большим по мере приближения к Тг вследствие исчезновения свободного объема. Помимо эффектов, рассмотренных выше, существует ядерное взаимодействие второго порядка, которое иногда вызывает затруднения, однако его-значение уменьшается при высоких полях [208]. Обменные реакции, зависящие от частоты, могут расширять линию или сливать две линии в одну резкую линию за счет усреднения окружения. Использование этого расширения линий было предложено для изучения кинетики быстрых реакций [136]; с этой же целью можно использовать и ЭПР [220]. Достаточно быстрый обмен упрощает спектр вследствие исчезновения взаимодействия с обме- Показано изменение спектров вследствие исчезновения радикалов при термической обработке; а— первоначальный спектр; б — после выдержки в течение 1 час при 148°; в— после выдержки в течение 2 час при 148°; г— после выдержки в течение 1 час при 208°. Так как бромистый этил чрезвычайно летуч, то для уменьшения потерь вследствие испарения погон собирают в ледяную воду. В приемник наливают немного воды с несколькими кусочками льда и погружают в нее конец алонжа. Так как бромистый этил чрезвычайно летуч, то для уменьшения потерь вследствие испарения погон собирают в ледяную воду.. В приемник наливают немного воды с несколькими кусочками льда и погружают в нее конец алонжа. В пробирку с отводной трубкой помещают 5 мл брома. На дно пробирки заранее кладут кусочки стекла для увеличения поверхности соприкосновения газа с жидким бромом. Над поверхностью брома должен находиться слой воды в 1 см для уменьшения потерь брома вследствие испарения. Пробирку охлаждают холодной водой, так как реакция сопровождается выделением тепла. В пробирку пропускают этилен (получение этилена см. стр. 171). Скорость пропускания этилена через бром устанавливают с таким расчетом, чтобы почти весь этилен поглощался. Молекулярный вес есть сумма атомных весов элементов в молекуле. Вычисленный таким образом молекулярный вес часто называют истинным или физическим. Однако при этом не учитывается, что вещества, полностью идентичные по химическим свойствам, могут иметь различный молекулярный вес из-за различия в изотопном составе. Для пизкомолекулярных веществ распространен метод В. Мейера. Он заключается в том, что взвешенную пробу вещества быстро испаряют в предварительно нагретом сосуде. Вследствие испарения вещества из сосуда вытесняется определенное количество воздуха, который собирают над водой в градуированный газометр. По объему вытесненного воздуха судят об объеме паров исследуемого вещества. А зная навеску вещества и его объем в газообразном состоянии при определенной температуре, рассчитывают молекулярный вес, используя закон Авогадро. Подобным методом можно определить молекулярный вес только таких веществ, которые переходят в пар без разложения. Так как бромистый этил чрезвычайно летуч, то для уменьшения потерь вследствие испарения погон собирают в ледяную воду. В приемник наливают немного воды с несколькими кусочками льда и погружают в нее конец алонжа. ' Поверхность аппарата, подлежащая обкладке, не должна иметь раковин, трещин и пор, так как в них остается воздух и растворитель, которые при вулканизации вследствие испарения и расширения отрывают обкладку от поверхности металла. Трещины и язвы должны быть зачищены и заварены, а заваренные участки и сварные швы зачищены и зашлифованы. Перед обкладкой поверхность аппарата подвергается тщательной очистке от загрязнений. Если позволяют размеры, то аппарат подвергается тепловой обработке в вулканизационном котле, что способствует удалению следов жира, масел и других органических загрязнений. После этого поверхность обрабатывают пескоструйным способом или очищают металлическими щетками, стальными ершами или другими подходящими средствами. Перед обкладкой поверхность тщательно промывается бензином, промазывается клеем и просушивается, затем на нее накладываются слои обкладки и тщательно прикатываются. Во избежание порчи мембраны сосуд 1 необходимо предварительно охладить. Для этого следует понемногу набрать в сосуд жидкий газ, открыть паровой вентиль 3 и выпустить пары. Вследствие испарения жидкого газа температура сосуда может быть значительно снижена, и при определении удельного веса давление паров не будет слишком повышаться. наливают жидкость, которую надо экстрагировать, прибавляют нужное количество эфира, закрывают пробкой и перевертывают воронку, после чего на короткое время приоткрывают кран, чтобы устранить избыточное давление, создающееся вследствие испарения эфира. Затем медленно перебалтывают содержимое воронки и снова приоткрывают кран. Перебалтывание повторяют несколько раз, после чего дают жидкости отстояться до полного разделения слоев; отделение их проводят, как было указано выше, Недостатком фракционированной перегонки являются ее трудоемкость, длительность и неизбежность значительных потерь. вещества вследствие испарения и размазывания при многочисленных переливаниях. Значительно более совершенное разделение смеси уже при однократной перегонке может быть достигнуто при применении дефлегматоров и ректификационных колонок. Примечания. 1. Прибавление щавелевой кислоты вызывает вспучивание сульфомассы вследствие испарения кристаллизационной воды щавелевой кислоты. воронку наливают жидкость, подлежащую экстракции, и прибавляют требуемое по методике количество эфира (.или другого экс-трагента), плотно закрывают воронку пробкой (если нет хорошо пришлифованной пробки, заранее подбирают каучуковую) и перевертывают ее, крепко придерживая одной рукой пробку, а другой— кран. В этом положении необходимо ненадолго открыть кран для выравнивания избыточного давления, возникающего вследствие испарения эфира (чрезвычайно легко воспламеняется, взрывоопасен; меры предосторожности см. стр. 260). Затем воронку переводят в горизонтальное положение, чтобы поверхность  Вследствие склонности Вследствие способности Вследствие существования Выделение газообразного Вследствие возможного Вследствие улетучивания Вследствие значительной Вспенивание реакционной Вспученного перлитового |
- |
Навигация