Термины, связанные с цементом. Вследствие изомеризации

Главная --> Справочник терминов

Вследствие изомеризации ны мостики между цепями; полимерная сетка становится поэтому плотнее и жестче и способность ее к набуханию уменьшается. Набухание ионита тесно связано с его механической прочностью — стойкостью к сжимающим и растягивающим напряжениям, возникающим вследствие изменения степени набухания. Поэтому большей механической прочностью обладают иониты с высокой степенью поперечной связанности и малым набуханием.

В процессе отмывки протекают реакции взаимодействия между полисульфидными группами полимера и неорганического полисульфида. Эти реакции вызваны сдвигом равновесия в реакционной среде вследствие изменения концентрации водных растворов полисульфида натрия. Одновременно имеет место перестройка молекулярных цепей полимера, приводящая к изменению его молекулярных параметров.

Вследствие изменения температуры по слою катализатора, меняется и коэффициент эффективности. В рассмотренных примерах он падает

Хотя Деври, Ллойд и Уильяме [49, 50] имели дело с нормальным распределением относительных длин цепей, они не полагались на него в полной мере. Их предположения можно переформулировать с помощью предыдущих соображений. Во-первых, предполагается, что распределение длин сегментов N(L/L0), полученное с помощью пространственно-однородного распределения разрывов цепей реального материала, типично для однородности распределения молекулярных напряжений в любой средней аморфной области волокна. Во-вторых, первоначально узкое распределение быстро расширяется вследствие изменения длины сегментов. В-третьих, полный разрыв проходных сегментов в микрофибриллярных аморфных областях ограничен сравнительно небольшой зоной разрушения, которая не вносит существенного вклада в число образующихся свободных радикалов. Они учитывали ширину построенных ими распределений длин цепей N(L/Lo) и сравнивали ее с макроскопической прочностью (рис. 8.15). Другими словами, они сопоставляли неоднородность распределения молекулярных напряжений с макроскопической прочностью и получили обратную зависимость.

В стеклообразном состоянии под воздействием внешнего усилия в полимере появляется упругая (гуковская) деформация. При этом изменяются расстояния между макромолекулами с сохранением их взаимного положения, одновременно происходит также изменение внутренней энергии полимера. При снятии напряжения деформация мгновенно исчезает вследствие изменения внутренней энергии.

Таким образом, природа высокоэластической деформации не является чисто энтропийной. Наряду с энтропийным фактором должен существовать и «энергетический», -который не следует путать с рассмотренным в конце гл. III. Однако, несмотря на наличие энергетической составляющей полной силы, действующей в цепи, справедлива формула, полученная без учета изменения энергии при растяжении. Это означает, что возникающая в цепи «энергетическая сила» компенсируется равной по величине и противоположной по знаку добавочной энтропийной составляющей, возникающей вследствие изменения набора поворотных изомеров. Последняя связана с энтропией смешения поворотных изомеров. Увеличение числа менее устойчивых поворотных изомеров увеличивает энтропию смешения и внутреннюю энергию, а увеличение числа более устойчивых поворотных изомеров уменьшает энтропию смешения и внутреннюю энергию. Поэтому возникающая при растяжении энергетическая и добавочная энтропийная составляющие должны иметь противоположные знаки.

С повышением температуры амплитуды колебаний атомов или частей молекул увеличиваются и достигают критической величины, определяемой расстоянием между соседними частицами, что приводит к плавлению полимерных кристаллов и исчезновению кристаллической фазы. При плавлении полимера резко увеличивается свободный объем и ослабевают связи между цепями, хотя подвижность макромолекул как целого остается незначительной из-за большого внутреннего трения. Уменьшение коэффициентов теплопроводности кристаллических полимеров может быть объяснено также увеличением рассеяния в них тепловых волн вследствие изменения параметров элементарной ячейки и ослаблением межмолекулярного взаимодействия, связанного с увеличением расстояния между цепями. Уменьшению К кристаллических полимеров с повышением температуры может способствовать и рассеяние структурных фононов на границах аморфных и кристаллических областей, на границах раздела кристаллов и на границах раздела сферолитов. Кроме того, с повышением температуры уменьшается длина свободного пробега фононов, что также может приводить к уменьшению К.

Пример 437. Проводя реакцию винилхлорида и винилаце-тата (60 °С) с целью получения сополимера, состоящего из макромолекул по возможности одинакового состава (85 масс. % звеньев винилхлорида), в реактор загружают весь винилацетат и часть более активного мономера — винилхлорида. По мере протекания полимеризации в реактор подают дополнительное количество винилхлорида. (Подача регулируется автоматически и обусловлена уменьшением упругости паров в реакторе вследствие изменения соотношения между мономерами.) Вычислите первоначальную загрузку винилхлорида, а также содержание и состав смеси мономеров в реакторе при степени

Как и инфракрасные спектры, спектры комбинационного рассеяния (КР) возникают вследствие изменения колебательного состояния молекул при поглощении световых квантов. Однако вероятности переходов между колебательными уровнями в явлениях рассеяния видимого света и поглощения инфракрасной радиации существенно различаются. В то время как интенсивности инфракрасных полос поглощения определяются значениями производной от момента электрического диполя по колебательной координате, яркость линий комбинационного рассеяния зависит от величины аналогичной производной поляризуемости. Поэтому могут оказаться различными не только контуры спектрограмм, но и наборы частот: колебания, неактивные в инфракрасных спектрах, обычно дают весьма яркие линии в спектрах КР, и наоборот. Вследствие этого для полной характеристики колебаний молекул требуется совместное исследование инфракрасных спектров и спектров КР, тогда как для структурного анализа часто (исключая некоторые специаль-

Как и инфракрасные спектры, спектры комбинационного рассеяния (КР) возникают вследствие изменения колебательного состояния молекул при поглощении световых квантов. Однако вероятности переходов между колебательными уровнями в явлениях рассеяния видимого света и поглощения инфракрасной радиации существенно различаются. В то время как интенсивности инфракрасных полос поглощения определяются значениями произ* водной от момента электрического диполя по колебательной координате, яркость линий комбинационного рассеяния зависит от величины аналогичной производной поляризуемости. Поэтому могут оказаться различными не только контуры спектрограмм, но и наборы частот: колебания, неактивные в инфракрасных спектрах, обычно дают весьма яркие линии в спектрах КР, и наоборот. Вследствие этого для полной характеристики колебаний молекул требуется совместное исследование инфракрасных спектров и спектров КР, тогда как для структурного анализа часто (исключая некоторые специаль-

Ползучесть. Под ползучестью понимают развивающуюся во времени деформацию образца под воздействием постоянного напряжения в различных схемах нагружения, например в условиях растяжения, сдвига или сжатия. Полная деформация нагруженного полимерного образца в любой момент времени суммируется из упругой, высокоэластической и необратамой деформации. Упругая деформация возникает вследствие изменения валентных углов и длин связей. Высокоэластическая деформация развивается во времени с убывающей скоростью и стремится к достижению равновесного значения. Время установления равновесной деформации зависит от конформационного набора цепей, температурных условий опыта и приложенного напряжения. Деформация вязкого течения наблюдается главным образом в полимерах линейного строения. Здесь существенно отметить, что в условиях релаксации макромолекула стремится перейти в равновесное состояние путем превращения вытянутой конформации в свернутую конформацию, а при

Сульфирование фенантрена. Обработка фенантрена серной кислотой [814] при 100° или при более низкой температуре приводит к смеси 2-, 3- и 9-сулъфокислот. При более высоких температурах (120—125°) 9-сульфокислота исчезает из реакционной смеси, вероятно, вследствие изомеризации [815]. Это предположение подтверждается тем фактом, что нагревание аммониевой соли фенантрен-9-сульфокислоты до 250—260° дает смесь фенантрена, аммониевой соли фенантрен-2-судъфокислоты и неизвестной дисульфокислоты [814в]. При 60°, а вероятно, и при других температурах, образуется небольшое количество 1-сульфо-кислоты [814г]. Моносульфокислотам всегда сопутствуют значительные количества дисульфокислот, образование которых можно уменьшить, взяв 67—80%-ную серную кислоту вместо концентрированной [816], однако, в этом случае приходится увеличивать время реакции. Путем фракционированной кристаллизации железных или калиевых солей моносульфокислот, полученных при €0°, Физеру [814г] удалось выделить 2- и 3-сульфокислоты с выходом 18%, 9-изомер — с выходом 13% и 1-изомер — с выходом 8%. Эти кислоты легко идентифицировать в виде солей с п-толуидином.

При этом, впрочем, образуется также немного фумаровой кислоты, вероятно, вследствие изомеризации лабильной малеиновой кислоты в более устойчивую — фумаровую.

Хлористый или бромистый нитрозил присоединяется непосредственно к двойной связи большинства ненасыщенных углеводородов с образованием соединений общей ' формулы > C(NO)CCK. Получающиеся таким способом продукты присоединения обычно являются кристаллическими веществами и могут служить для идентификации соответственных ненасыщенных соединений. Хотя эти продукты и называют нитрозосоеди-нениями, большинство из них бесцветно вследствие образования .димерных форм, а может быть также вследствие изомеризации нитрозогрушш в группу = NOH. Исключением, невидимому, являются нитрозохлориды таких ненасыщенных соединений, в которых у ненасыщенных углеродных атомов нет ни одного атома водорода. Действительно, (CHg)aC(NO) • СО1(С;Нз)2 и аналогичные вещества окрашены в синий цвет.

Окиснохромовые катализаторы полимеризации этилена получают пропиткой носителя водным раствором хромового ангидрида СгО3 (или растворимых солей хрома, например, нитрата хрома) с последующей сушкой и активацией при 400—800°С в токе сухого воздуха в течение 4—10 ч. Для модификации окиснохромовогс катализатора вместе с окислами хрома можно наносить окислы других металлов (Sr, Ni и др.)- Нанесение окислов никеля позволяет получить бифункциональный катализатор, на котором вследствие изомеризации этилене получаются продукты, представляющие собой сополимеры этилена с бутеном-1. Состав сополимеров зависит от условий полимеризации и от состава катализатора Нанесение соединений стронция вместе с окислами хромг дает возможность увеличить молекулярную массу ПЭ

Крафтса не получен вследствие изомеризации радикала в процессе

зуются ли эти транс-кислоты вследствие изомеризации цис-эфа-

Тропилен (I) (ДЦциклогептенон) восстанавливается посредством палладия и водорода до суберона (II), тогда как при обработке цинковой пылью и ледяной уксусной кислотой он, повидимому, вследствие изомеризации образует метилциклогексанон 807. При действии водорода в присутствии платиновой черни на циклический гомолог тропилена Д2-циклооктанон — гранаталь (III) (реакция ведется без применения какого-либо растворителя) образуется ц и к-лооктанон (IV) (а з е л а о н), ставший благодаря этому методу сравнительно доступным веществом 808:

Фуроксаны и бензофуроксаны подвергаются термической и фотохимической изомеризации (схемы 197, 198) [14, 118, 142, 150, 153, 154]. Так, при —40°С бензофуроксан (316) имеет спектр ЯМР, характерный для несимметричной системы ABCD, причем с повышением температуры сигналы постепенно уширяются вследствие изомеризации, пока при —10°С не появляется симметрия, соответствующая системе АгВ2, а при ЮО°С получается хорошо разрешенный спектр. Значение AG* изомеризации составляет 63± ± 4 кДж/моль. Был изучен широкий круг родственных систем и показано, что, например, пиридо[2,3-с] фуроксан при —50 °С существует исключительно в форме (345), а бензаннелирование в случае соединения (346) замедляет изомеризацию (AG*« « 84 кДж/моль).

При действии цинкметила Zn(CH3)2 на иодгидрингликоль CH2J-CH2OH вследствие изомеризации образуется изопроп иловый спирт, а не ожидаемый первичный спирт; так же анормально реагирует цинкэтил 421. Напротив, в результате реакции обмена между хлорированными эфирами и цинкалкилами удается получить эфиры первичных спиртов.

При продолжении исследования Шмидта и Видмана возник вопрос, остаются ли эти продукты в димерной форме или же молекулярный вес может снова понизиться вследствие изомеризации в оксиминосоединения.

3) вследствие изомеризации растущей молекулы в устойчивые соединения;

Вследствие содержания Вследствие сравнительной Вследствие термической Вследствие выделения Вследствие возникновения Вследствие устойчивости Вспенивания композиции Вспомогательных материалов Вставляют капельную