|
|
|
Главная --> Справочник терминов Вследствие кристаллизации В течение последних лет наблюдался рост потребления метанола почти во всеу областях его применения. Исключение составляет лишь использование метанола для производства антифризов, где имело место уменьшение его потребления вследствие конкуренции этиленгликоля. ROO будет уходить в распад по реакции 3, а акты разветвления по реакции 2 будут становиться все более редкими. Вызывается это тем, что конкуренция между реакциями 3 и 2 представляет собой конкуренцию между моно- и бимолекулярными реакциями, из которых первая обладает большей энергией активации, чем вторая. К этому присоединяется еще и то, что при этих температурах скорость реакции окисления определяется не реакцией 3, а реакцией образования радикала ROO, так как последняя характеризуется малым стерическим фактором, хотя и имеет малую энергию активации. В результате же того, что лимитирующей стадией процесса становится реакция 1, гибель активных центров будет теперь в основном определяться гибелью радикалов R. Таким образом, с ростом температуры, с одной стороны, вследствие конкуренции между реакциями 2 и 3 уменьшается вероятность разветвления, а с другой стороны, уменьшается В результате ионного обмена одна сольватно-разделеииая иоииая пара R~1 OBs" превращается в другую, более реакциоииоспособную сольватно-разделенную ионную пару R~1 I С1О4~, при этом практически полиостью подавляется стадия внешнего возврата k-2 уже при малых добавках LiClO/t. Таким образом предполагается, что перхлорат-ион выполняет роль «нуклеофильной ловушки» карбокатиона, приводящей к новой, очень реакциоииоспособной иоииой паре R~1 I ClO/i. Такой механизм действия L1C1O4 подтверждается подавлением специального солевого эффекта при добавлении соли с общим анионом — LiOBs вследствие конкуренции двух анионов OBs" и С1О4" за сольватно-разделенную ионную пару R"1 \ OBs". Следует особо отметить, что LiOBs не оказывает эффекта общего иоив, т.е. не замедляет сольволиз исходного RGBs, а только устраняет действие специального солевого эффекта со стороны перхлората лития. Наличие метилышх групп к о/?то-положении заметно снижает выход, повидимому^ вследствие конкуренции в ориентации вступающей группы. Например, из о-толуидина получается 3-метил-4~аминофснилмышьяков;ш кислота с выходом, не превышающим И% [61], а из о-крсзола образуется З-метил-4-оксифенилмышьяконач кислота с выходом всего лишь 8% наряду с 2% o/шоизомера [62. Наличие метилышх групп в лгета-положснии, невидимому, мало влияет или даже сонсем не оказывает влияния на выход. Таким образом, л*.-толуидип легко поддается арсениронаншо [59], а из м-крезола получается 2-метцл-4-оксифснилмышья-ковая кислота с выходом 20%, с примесью лишь 0,4%' изомере в [62]. Адсорбционная хроматография. В этом методе, так же как при распределительной хроматографии, используют колонки. В качестве стационарной фазы применяют специальный адсорбент, одними из наиболее универсальных адсорбентов являются оксид алюминия и активированный уголь. Продвижение разделяемых веществ вдоль колонки происходит в результате непрерывных процессов их адсорбции и десорбции, вследствие конкуренции между адсорбентом и элюнрующей жидкостью. Если вместо диметиланилина применять диэтиланилин или моночетил-о-толуидин, то получаются чистые зеленоиатые тиазиновые голубые (например, тионин голубой и др. — основной голубой), которые служат для получения наиболее чистых гол-убыя окрасок на шелке. Однако вследствие конкуренции более прочных ализариновых красителей они несколько утратили свое былое значение. Неалкилнрованный мьтиленоный голубой — хлорид диаминофенэзтиопия или фиолетовый Лаута — употребляется в ограниченных количествах для получения чистых фиолетовых тонов. Его и сейчас еще получают старым методом: соиместным окислением п-фенилен-диамина и сероводорода хлорным железом, Бремя ализарин оставался ее важнейшим продуктом. Мировое производство 100%-ного ализарина составляло ежегодно около 2800000 кг, из которых около 2000000 кг производил Баденскнй анилиновый и содовый завод. В последнее время, однако, потребление ализарина резко упало вследствие конкуренции более легко применяемых красных азокрасителей, в особенности также столь же прочных, получаемых при помощи нзфтолов ДС (азотолов). Всего известно около двух десятков фталидных алкалоидов. Из них, вероятно, наиболее доступен наркотин, который находится в сыром опии. Там его содержание может достигать 9 %. Хотя многие вещества рассматриваемого типа обладают разными видами биологической активности, практического применения в современной медицине они не находят. Алкалоид бикукуллин, синтезируемый растениями родов Fumariaceae и Papaveraceae, нашел применение в научных исследованиях нервной системы. Это достаточно сильный токсин, вызывающий судороги вследствие конкуренции с процессами нервного торможения. Особое внимание эа последнее время обращается на вклад ме-ханоактивацаи двойных связей в процессе утомления [752, 753]. Так, при введении в вулканизат стабильного свободного радикала З.б-тетраметилпиперидолокиси азота (СтСР) при циклической деформации 50% с частотой 250 циклов/мин и определении концентрации СтСР по спектрам ЗПР, получили (рис. 261), что связывание СтСР в N2 выше, чем на воздухе вследствие конкуренции СтСР и О2. Доказательством связывания СтСР именно с активированными двойными связями является постоянство степени поперечного сшивания при этом и значительно меньшее связывание СтСР при утомлении вулканизатов бутилкаучука с ненасыщен-, ностью всего 0,09%. Интересно отметить, что с помощью этого же СтСР наглядно показана топография интенсивности механохими-ческих процессов при утомлении резинометалличеокой конструк- интерес сравнить площади поверхности обоих наполнителей в образцах, в которых кристаллизация из высокоэластического состояния уже не наблюдается. Нулевое значение АЯкр может быть обусловлено связыванием всех макромолекул олигомера с поверхностью наполнителя, что будет приводить к ускорению кристаллизации из расплава. При этом обычно предполагается, что вследствие конкуренции макромолекул за «посадочное» место и эффекта исключенного объема с поверхностью наполнителя будет связываться не вся молекула, а лишь ее звенья, способные образовывать наиболее прочные связи. Рассмотрим теперь данные по химической реакционности углеводородов, полученные методом конкурирующих реакций в жидкой фазе. Койман [11, 12] исследовал реакционность а-метиленового водорода в реакции с радикалом СС13. Как было показано Карашем с сотр. [13]*, четыреххлористый углерод присоединяется к двойной связи олефинов. Реакция является цепной и инициируется светом или перекисями. Добавление углеводородов, содержащих а-метиленовый водород, ингибирует цепную реакцию [14] вследствие конкуренции реакций: Реакционная масса очень скоро загустевает вследствие кристаллизации дифенилолпропана, и ее перемешивание делается невозможным. В промышленности в случае применения как катализатора серной кислоты для разжижения массы обычно используют избыток H2SO4 (4 — 7 моль на 1 моль ацетона) и небольшое количество толуола. Если применяют соляную кислоту или хлористый водород, для создания подвижной массы берут избыток фенола до 15 моль на 1 моль ацетон aj * Ту2 — время, прошедшее от начала выдерживания полимера при температуре кристаллизации до момента, когда уменьшение объема полимера вследствие кристаллизации достигает половины от конечной величины этого уменьшения. Резиновые смеси на основе ТПА, как и в случае НК, вследствие кристаллизации самоусиливаются при растяжении. Прочность невулканизованных резиновых смесей с 50 ч. (масс.) сажи может достигать 8—10 МПа, ас 75 ч. (масс.) сажи и 45 ч. (масс.) ароматического масла 1,5—2,0 МПа [38]. Когезионная прочность смесей кроме степени наполнения определяется молекулярной массой полимера и регулярностью построения его цепи (рис. 2,3). Консистенция pi ;: • uioimou массы при проведении процесса по этому способу ра;..Ич-);э. (Сульфирование жидких веществ, как правило, прииодн- •. образованию довольно подвижной реак-ционной массы, cyji!-(jinpnBai'H(j твердых — к образованию менее подвижной и 6(xn:t: нн.ччо'1!'. р'^;нционной массы. Соответственно этому при сульфирован, ш жиг.инх веществ сульфураторы снабжаются пропеллерн jit/ * мешалками, змеевиками и трубчатками, а в процессе сульфирования твердых веществ применяют якорные или пропеллерные; vu-лалкн и оформляют поверхность теплообмена сульфураторон! 'ii:.r!bKo н ииде рубашек. Иногда при сульфировании образует';;! столь низкая и густая масса (вследствие кристаллизации), что размешивание ее становится невозможным даже при помощи якорных мешалок. 13 этих случаях в аппаратах устанавливают спецннл ;,::u.ii; режущие приспособления (см. ниже, стр. 174), что спао.кк'П'ует лучшему перемешиванию. Моио-^-прппн.танилип [783]. Смесь 18,8 г (0,2 моль} анилина и 2-4'• (0,1 моль) н-нрошглового эфира и-толуолсульфокислоты нагревают на масдяио! баае при НО0 С в точение 5 ч. При охлаждении реакционная масса застыва" вследствие кристаллизации л-толуолсульфоната анилина, который раствор,"" и 70 ,кл воды. Выделипшееся красно-коричневое масло извлекают эфиром, зл иьш раствор промывают водой и сушаг над NasSO4. При перегонке полу 12 г (87% от теоретического) моко-н-пропил анилин а в виде слегка желтоват' масла; т. кип. 95—105" С (-10 мм рш. ст.}. После вымораживания вследствие кристаллизации пара-изомера смесь становится полутвердой. Ее переносят в воронку с пористым дном и тщательно в течение двух часов отсасывают, с тем чтобы по возможности полнее отделить орто-изомер. Осадок хлорангидрида я-толуолсульфо-кислоты промывают холодной водой до полного отмывания маслянистых примесей. 12. Для растворения всего препарата более чем достаточно использовать 4500 мл хлороформа; однако такое избыточное количество растворителя предотвращает затруднения, возникающие при фильтровании вследствие кристаллизации вещества в воронке Бюхнера. В. Дифенилтрикетон. Полученные 41,5 г (0,16 мол.) трикетон-гидрата перегоняют в вакууме из клайзеновской'колбы, нагреваемой на песчаной бане. В качестве приемника берут вюрцевскую колбу; перегонку ведут без холодильника. Для того чтобы прибор не забивался вследствие кристаллизации дестиллата, приходится обогревать шейку колбы, служащей приемником. Безводный три-кетон перегоняется при 174—176°/2 мм в виде красноватого масла, застывающего в светложелтую кристаллическую массу. Продукт растворяют в 70 мл горячего лигроина (т. кип. 90—120°). По охлаждении выпадают светложелтые иглы с т. пл. 68—70°. Выход 35 г (91% теоретич., считая на трикетонгидрат, или 59% — считая на дибензоилметан; примечание 5). После вымораживания вследствие кристаллизации пара-изомера изменение энтропии вследствие кристаллизации об- Его промывают 2 раза 10%-ным раствором соды (по 70 мл), сушат и перегоняют в вакууме. Этот метод выделения менее удобен вследствие кристаллизации в форштоссе холодильника солянокислой соли 2-этилбеп-зоксязола.  Вследствие способности Вследствие существования Выделение газообразного Вследствие возможного Вследствие улетучивания Вследствие значительной Вспенивание реакционной Вспученного перлитового Вставлена стеклянная |
- |
Навигация