|
|
|
Главная --> Справочник терминов Вследствие несколько Такое требование равнопрочное™ объясняется тем, что ткань в производстве раскраивается под углом 45°. Если прочность или удлинение ткани при этом в направлении основы и в направлении утка будут разными, то рукав при эксплуатации будет закручиваться вследствие неравномерного распределения усилий в одном и другом направлении. тяжести или вследствие неравномерного нагревания. Аналогичным спосо- Кулич с конусом получается вследствие неравномерного распределения нити из-за слишком низкого или высокого расположения воронки. В первом случае получается нижний конус (рис. 7.10, а), во втором — верхний конус (рис. 7.10,6). Если развод водил слишком велик, получается двойной конус (бочка)— утолщение кулича вверху и внизу (рис. 7.10,в). В [145] показано, что появление прозрачных точек обусловлю различием в скорости поглощения и количестве поглощенного пласти фикатора между отдельными частицами полимера или отдельными зонами внутри одной частицы. Анализ результатов, приведен?; ь» выше, показывает, что данный процесс может быть обусловлен разли чием в пористости и удельной поверхности частиц полимера. Можнс предположить, что появление неоднородностей внутри одной частицы полимера обусловлено наличием зон, недоступных для пластификате-ра, а неоднородность между отдельными частицами - различной конверсией мономера в частицах вследствие неравномерного распре-деления инициатора. Исходя из этих предположений, следует ожидать, что полимер, полученный из отдельных капель мономера, будет обладать большей морфологической неоднородностью, чем агрегированный полимер по следующим причинам: вызвано либо развитием полимеризационного процесса на ранее сформировавшихся частицах полимера, либо опережающим ростом полимерной фазы в некоторых полимер-мономерных частицах. Последнее может иметь место вследствие неравномерного распределения инициатора в таких частицах. Кулич с конусом получается вследствие неравномерного распределения нити из-за слишком низкого или высокого расположения воронки. В первом случае получается нижний конус (рис. 7.10, а), во втором — верхний конус (рис. 7.10,6). Если развод водил слишком велик, получается двойной конус (бочка) — утолщение кулича вверху и внизу (рис. 7.10, в). Свободнорадикальное состояние есть результат перераспределения подведенной механической энергии между связями в «промежуточном активном состоянии», возникающем в момент действия механических сил. Энергетический уровень этого «промежуточного активного состояния» в каком-то локальном микрообъеме полимера может быть в .целом как выше, так и ниже энергии диссоциации связей, но даже в последнем случае это приводит к ме-ханокрекингу вследствие неравномерного флюктуативного распределения энергии по связям [77, с. 452]. Превращение «промежу- Разрыв Макромолекул полимеров при механических воздействиях, т. е. собственно механокрекинг с образованием свободных макрорадикалов (рис. 15), очевидно, может иметь место в том случае, когда при деформации полимеров вследствие неравномерного перераспределения внутренних напряжений в какой-то точке возникает .напряжение, превышающее критическую величину, равную прочности химической ковалентной связи между атомами основной цепи. При образовании кавитационной полости в ионизированной среде вследствие неравномерного распределения ионов на поверхности возможно образование разности потенциалов (ка<к бы мик-рокондеясагора с последующим электрическим пробоем) [631, При набухании, вследствие неравномерного распределения пластификатора, слабее оказывается поверхностный слой, при отбухании—внутренний слой образца. Данные по влиянию набухания на прочность эластомеров указывают, что она в значительной степени определяется величиной межмолекулярных взаимодействий. Ряд потребителей требует поставки нафталина, содержащего не менее 99,8% основного вещества и имеющего температуру кристаллизации не ниже 80°С [1]. Для многих отраслей промышленности нужен нафталин, содержащий менее 1 % сернистых соединений. В наибольшей степени таким требованиям отвечает нефтяной нафталин, получаемый гидрогенизационным деалкилировани-ем дистиллятов каталитического риформинга [2]. Он свободен от тионафтена и других сернистых соединений и представляет собой химически чистый нафталин. На долю нефтехимического нафталина в США приходится более 40% его производства (см. гл. 4). -В других странах нефтехимический нафталин не изготовляют из-за известного сокращения спроса на него и вследствие несколько большей стоимости получаемого продукта в сравнении с коксохи-мическим нафталином. В связи с уменьшением потребления нафталина в производстве фталевого ангидрида увеличивается значение выпуска глубокоочищенных сортов нафталина. Диметил- и диэтилсульфаты являются единственными представителями ряда диалкилсульфатов, которые пользовались постоянным вниманием со стороны исследователей, причем диэтилсульфат стал легко доступным лишь сравнительно недавно. Практическое-значение метил- и этилсоединений указывает на то, что их высшие гомологи также заслуживают более серьезного изучения. Следует признать, однако, что ни одно из этих соединений не может заменить соответствующие бромистые алкилы в качестве общеприменимых алкилирующих агентов, так как только одна из алкильных групп диалкилсульфатов способна вступать в большинство реакций. Это свойство является серьезным недостатком в том случае, если неиспользуемый в реакции алкил трудно выделить из реакционной смеси в пригодном для переработки виде. Несомненно, что в некоторых частных случаях высшие диалкил-сульфаты вследствие несколько большей реакционной способности будут полезны в лабораторной работе. Сравнительно недавно [329, 330] показано, что ди-«-алкилсульфаты, включая диоктадецил-сульфат, могут быть синтезированы из спиртов с помощью следующих реакций: Сульфирование коричной кислоты. Сульфирование коричной кислоты посредством олеума вызвало большой интерес [265] вследствие несколько необычного направляющего влияния ненасыщенной боковой цепи. Лишь сравнительно недавно [266] удалось окончательно доказать, что продуктом реакции, образующимся в меньшем количестве, является .и-сульфокислота. Из 50 г корич-жой кислоты и 150 г 18%-ного олеума получено 43—45 г бариевой соли л-сульфокоричной кислоты и 17 г кислой бариевой соли .м-суль-фокоричной кислоты. Содержание оряго-изомера (если только он вообще получался) в продукте реакции значительно менеЪ 1%. Строение обоих изомеров установлено переводом их в соответствующие оксибензойные кислоты путем сплавления со щелочью; неидентичность л-сульфокислоты с ортио-изомером первоначально была выяснена синтезом первого соединения из ж-сульфобензаль-дегида [267] по реакции Перкина, а второго — из о-бромкоричной кислоты и сульфита натрия [266]. Кроме того, отмечено, что при окислении сульфамида, приготовленного из сульфокислоты, образовавшейся в меньшем количестве, не получался сахарин [268], который должен был бы образоваться из о-сульфамида. С хлорсуль-фоновой кислотой [186] коричная кислота дает, повидимому, только л-сульфохлорид. К электронодонорным группам, имеющим положительный индуктивный эффект, относятся алкильные группы. По-видимому, это связано с тем, что, как уже отмечалось выше, вследствие несколько большег электроотрицательности атома углерода по сравнению с атомом водорода ковалентные связи не строго симметричны и на атоме углерода появляется, хотя и незначительная, избыточная электронная плотность. Ранее (см. гл. 1) было отмечено, что вследствие несколько большей электроотрицательности атома углерода по сравнению с атомом водорода на атомах водорода появляется небольшой дефицит электронной плотности. Это приводит к тому, что атомы водорода соседних метиленовых групп в алифатических углеводородах стремятся занять наиболее удаленное друг от друга положение. Так как в циклических углеводородах исключено свободное вращение метиленовых групп относительно связи С—С, то напряжение в циклах может возникать не только вследствие деформации валентных углов, как в случае трех- и четырехчленных циклов; оно может быть обусловлено также взаимным отталкиванием атомов водорода в находящихся в заслоненной конформации соседних метиленовых группах (так называемое питцеровское, или торсионное, напряжение); взаимным отталкиванием находящихся на близком расстоянии диагональных атомов углерода (наблюдается только в циклобута-не), а также отталкиванием направленных внутрь цикла «буш-притных» атомов водорода метиленовых групп, находящихся родной кислоты [167, 304, 398—405]. Вследствие несколько мень- К электронодонорным группам, имеющим положительный индуктивный эффект, относятся алкнльные группы. По-видимому, это связано с тем, что, как уже отмечалось выше, вследствие несколько больше/* электроотрицательности атома углерода по сравнению с атомом водорода ковалентные связи не строго симметричны и на атоме углерода появляется, хотя и незначительная, избыточная электронная плотность. Ранее (см. гл. 1) было отмечено, что вследствие несколько большей электроотрицательности атома углерода по сравнению с атомом водорода на атомах водорода появляется небольшой дефицит электронной плотности. Это приводит к тому, что атомы водорода соседних метнленовых групп в алифатических углеводородах стремятся занять наиболее удаленное друг от друга положение. Так как в циклических углеводородах исключено свободное вращение метиленовых групп относительно связи С — С, то напряжение в циклах может возникать не только вследствие деформации валентных углов, как в случае трех- и четырехчленных циклов; оно может быть обусловлено также взаимным отталкиванием атомов водорода в находящихся в заслоненной конформации соседних метиленовых группах (так называемое питцеровское, или торсионное, напряжение); взаимным отталкиванием находящихся на близком расстоянии диагональных атомов углерода (наблюдается только в циклобута-не), а также отталкиванием направленных внутрь цикла «буш-пр.итных» атомов водорода метиленовых групп, находящихся В табл. 11.3 и на рис. 11.26 и 11.27 приводятся данные для литиевых солей, применяемых в системах осушки воздуха. Как видно из этих рисунков, бромистый литий значительно лучше растворим в воде; давление пара насыщенного раствора при одинаковой температуре меньше, чем растворов хлористого лития, и, следовательно, можно достигнуть большей степени осушки воздуха. Однако в большинстве случаев степень осушки, достигаемая при применении хлористого лития, вполне достаточна и вследствие несколько меньшей стоимости обычно предпочитают применять хлористый литий. Осушка растворами галоидных солей лития осуществляется по схемам осушки триэтиленгликолем. Важнейшая особенность растворов солей лития заключается в том, что давление пара активного компонента солевого раствора практически равно нулю и, > следовательно, укрепляющая секция ^250 в регенераторе не требуется. Следует отметить, что основное количество я-нитрофенилферроцена и ча'-ть непрореагировавшего фенилферроцена выделяются в неокисленном виде (а не в форме катиона). Очевидно, реакция нитрования протекает с самим фенилферроценом, а не с его катпоном. При этом обращает на себя внимание сохранение ферроцеиильного ядра в этих условиях, вероятно, вследствие несколько пониженной по сравнению с ферроценом способностью к окислению в катион. Сам ферроцен в этих условиях пронитро-вать не удается.  Выделение газообразного Вследствие возможного Вследствие улетучивания Вследствие значительной Вспенивание реакционной Вспученного перлитового Вставлена стеклянная Встряхивании прибавляют Встряхивании реакционной |
- |
Навигация