|
|
|
Главная --> Справочник терминов Вследствие невозможности Кроме того, Браун провел ряд синтезов различных дифенолов, и в некоторых случаях ему также удалось выделить в качестве промежуточных продуктов алкенилароматические оксисоединения. Так, при конденсации 2-метилциклогексанона с фенолом из продуктов реакции помимо дифенола был выделен метилциклогексенилфенол, а при конденсации циклогексанона с крезолом — циклогексенил-крезол. То, что в указанных синтезах удается выделить промежуточные продукты, а при конденсации фенола с ацетоном это сделать нельзя, Браун объясняет тем, что в первом случае из-за стерических препятствий реакция не может полностью протекать до дифенола. На основании этих опытов Браун предположил, что при конденсации фенолов с кетонами образуются промежуточные продукты — третичные карбинолы, которые вследствие нестабильности в присутствии кислот67 отщепляют воду и превращаются в алкенилзамещен-ные оксисоединения; последние далее реагируют с фенолом, превра- Хотя формилхлорид НСОС1 вследствие нестабильности не Хотя формилхлорид НСОС1 вследствие нестабильности не Вследствие нестабильности связи Pb -H свннецорганпческпе гидриды являются весьма нестойкими соединениями и до 1959 г. попытки их выделения были безуспешны [259]. Лучшим методом получения этих соединений является восстановление свипецоргани-ческих галогенидов в строго контролируемых условиях [260]. Ме- В резиновых смесях ДМСДФК, вследствие нестабильности ионной пары, легко распадается на диметилфосфорисгую кислоту и ДФГ. Последний вступает во взаимодействие с МБТ, образуя ДСМБ, которая является активным ускорителем. Б случае ДБСДФК и ДАМСДФК ионные пары более устойчивы при температурах приготовления резиновых смесей, что обу- Давно известно, что для синтеза гидроперекисей могут применяться хлорироизводные: так, хорошо известная трифенилме-тилгидроперекись получается обработкой трифенилхлорметана перекисью водорода в присутствии щелочи72, а кумилгидропере-кись образуется из 2-хлор-2-фенилироиана с выходом 93% ири применении 2 — 8-кратного избытка 86 — 90% -ной перекиси водорода73. Росс и Хюттель74 нашли, что в обычных условиях ири применении в качестве катализатора серной кислоты, бикарбоната натрия или карбоната кальция и времени реакции 1 ч хлористый бензил дает только 3,7% гидроперекиси. Гидроперекиси из дифенилхлорметана и трифенилхлорметана могут быть получены с выходом более 80%. Выход бензилгидроиерекиси увеличивается до 15,4%, если реакцию проводить при 50° С, и до37%, если в качестве катализатора вместо серной кислоты применять соли ртути или хлорид олова75. Бартлет и Котман76 установили, что ири получении я-нитротрифенилметилгидроиерекиси хлорид олова также является хорошим катализатором; вследствие нестабильности этой перекиси кислотные и щелочные катализаторы не применяются, и реакция с хлоридом олова и 90% -ной перекисью водорода проводится в эфирном растворе. Антибиотики феназинового ряда. Соединения этой группы, может быть, лучше обозначать как соединения, выделенные из бактерий, так как в действительности ни одно из них не используется как антибиотик, обычно вследствие нестабильности или токсичности. Антибиотики феназинового ряда. Соединения этой группы, может быть, лучше обозначать как соединения, выделенные из бактерий, так как в действительности ни одно из них не используется как антибиотик, обычно вследствие нестабильности или токсичности. Давно известно, что для синтеза гидроперекисей могут применяться хлорироизводные: так, хорошо известная трифенилме-тилгидроперекись получается обработкой трифенилхлорметана перекисью водорода в присутствии щелочи72, а кумилгидропере-кись образуется из 2-хлор-2-фемилироиана с выходом 93% при применении 2—8-кратного избытка 86—90%-ной перекиси водорода73. Росс и Хюттель74 нашли, что в обычных условиях при применении в качестве катализатора серной кислоты, бикарбоната натрия или карбоната кальция и времени реакции 1 ч хлористый бензил дает только 3,7% гидроперекиси. Гидроперекиси из дифенилхлорметана и трифенилхлорметана могут быть получены с выходом более 80%. Выход бензилгидроиерекиси увеличивается до 15,4%, если реакцию проводить при 50°С, и до37%, если в качестве катализатора вместо серной кислоты применять соли ртути или хлорид олова75. Бартлет и Котман76 установили, что при получении п-нитротрифенилметилгидроиерекиси хлорид олова также является хорошим катализатором; вследствие нестабильности этой перекиси кислотные и щелочные катализаторы не применяются, и реакция с хлоридом олова и 90%-ной перекисью водорода проводится в эфирном растворе. Реакция присоединения циановой кислоты по кратным связям на первый взгляд представляет собой простой метод синтеза алкилизоцианатов, однако она не нашла пока широкого применения вследствие нестабильности циановой кислоты, которую обычно получают in situ пиролизом циануровой кислоты. Синтезу и свойствам циановой кислоты посвящен обзор [227]. Легче всего циановая кислота присоединяется по полярным кратным связям. Так, а-оксиалкилизоцианат (55) — продукт присоединения циановой кислоты к хлоралю — образуется с количественным выходом [371]: Все сказанное выше справедливо лишь для первой ступени диссоциации. Отрыв протона от второй карбоксильной группы происходит значительно труднее вследствие нестабильности двухзарядно-го аниона, поэтому по второй ступени диссоциации кислотность ди-карбоновых кислот низкая. та, который при помощи поляризатора можно получить с вертикальной или горизонтальной поляризацией. В качестве измерительной ячейки чаще всего используют либо цилиндрическую (если измерение рассеянного света проводить при разных углах), либо прямоугольную (для измерений под углом 90°) кювету из полированного оптического стекла с пришлифованными пробками. Во избежание обратного отражения при выходе из кюветы и на боковых стенках выходящий свет направляется в ловушку. Для измерения рассеяния света при различных температурах измерительную кювету помещают в специальный термостат. Внутренние детали установки зачерняют. Интенсивность рассеянного света измеряют специально подобранными фотоэлектронными умножителями с малым значением темнового тока. Для устранения искажения результатов вследствие нестабильности светового потока ртутной лампы обычно применяют компенсационную схему, по которой часть света попадает на контрольный фотоумножитель. Непрерывное сопоставление измеряемого и контрольного сигналов позволяет исключить нестабильность источника. ^В то же время очистка бензола высококонцентрированной серной кислотой обладает и рядом недостатков. Основным из них является значительный объем получаемой отработанной серной кислоты, загрязненной органическими примесями. Вследствие невозможности использования такой кислоты внутри коксохимического производства применение очистки методом сульфирования сильно ограничивается. Опыты с искусственными смесями были поставлены по тем же причинам, что и при изучении окисления пропана, а именно, вследствие невозможности поочередного удаления других, кроме перекисей, компонентов смеси без изменения ее состава. Предварительно было показано, что такие искусственные смеси вполне идентичны соответствующим реальным, частично прореагировавшим пропилено-кислородным смесям (см. опыты 1 и 11 табл. 67). Такой механизм изолирования радикалов, являющийся специфическим для эмульсионной полимеризации, позволяет значительно повысить концентрацию растущих радикалов по сравнению с другими процессами при равных скоростях инициирования вследствие невозможности взаимного обрыва радикалов из разных латексных частиц. Это позволяет получать полимеры с высокими молекулярными массами при скоростях реакции, значительно превышающих скорости полимеризации в блоке и растворе. Достоинством данного способа является также легкость теплоотвода. Недостатки способа в основном связаны с дополнительными затратами на очистку конечного продукта от .эмульгатора. Опытным путем было показано, что осторожное разложение нагреванием эквимолекулярной смеси сухой серебряной соли и иода дало 80% выхода CF8J, причем не обнаружено следов других соединений. Механические потери, составляющие 10%, были относительно высоки вследствие невозможности применения растворителей. Таким образом, становится доступным одностадийный синтез CF3*. Во многих случаях, несмотря на высокую концентрацию и большие абсолютные количества, улавливание его оказывается нерентабельным вследствие невозможности сбыта получаемых продуктов. Количество серы, выбрасываемой в атмосферу в виде сернистого ангидрида на заводах цветной металлургии в районе Садбери (нров. Онтарио, Канада), превышает 1 млн. т в год (исходя из средних показателей за 1940—1945 гг.) [6]. В этом районе газы заводов цветной металлургии содержат от 1 до 6% S02, но все же улавливается лишь небольшое количество этой серы (около 20 000 т в год серы, перерабатываемой на серную кислоту). Важнейшая причина этого — громадный излишек серы но сравнению с объемом потребления в данном районе; содержание серы в дымовых газах этого района составляет около 20% общей добычи самородной серы в капиталистических странах. Фурануксусная кислота является одной из наиболее трудно доступных кислот подобного рода. Вследствие невозможности получить 2-фурил-ацетонитрил реакцией 2-фурфурилхлорида с цианистым калием (стр. 110) этот, очевидно простой, метод невыполним. Из возможных методор синтеза 2-фур ил уксусной кислоты наиболее удобным оказывается синтез, предложенный Гренахером [249]. По этому методу исходят из роданина (I)**, легко получаемого из дитиокарбамата аммония и монохлорацетата натрия. Так как С другой стороны, в алленах вследствие невозможности нахождения л-электроиов молекулы в одной плоскости электронное взаимодействие двух колец затруднено и поэтому алленовые соединения являются реакцнонноспособнымн, неустойчивыми веществами. При присоединении йодистого водорода к алленам появляется возможность электронного взаимодействия между двумя ядрами, что ведет к снижению свободной энергии и понижению реакционной способности образующегося соединения.—Прим. перее. Фурануксусная кислота является одной из наиболее трудно доступных кислот подобного рода. Вследствие невозможности получить 2-фурил-ацетонитрил реакцией 2-фурфурилхлорида с цианистым калием (стр. 110) этот, очевидно простой, метод невыполним. Из возможных методор синтеза 2-фур ил уксусной кислоты наиболее удобным оказывается синтез, предложенный Гренахером [249]. По этому методу исходят из роданина (I)**, легко получаемого из дитиокарбамата аммония и монохлорацетата натрия. Так как С другой стороны, в алленах вследствие невозможности нахождения л-электроиов молекулы в одной плоскости электронное взаимодействие двух колец затруднено и поэтому алленовые соединения являются реакцнонноспособнымн, неустойчивыми веществами. При присоединении йодистого водорода к алленам появляется возможность электронного взаимодействия между двумя ядрами, что ведет к снижению свободной энергии и понижению реакционной способности образующегося соединения.—Прим. перее. Поэтому вернулись к прежнему методу, заменив железные лопасти мешалки деревянными. Однако вследствие невозможности полного устранения из аппарата железных частей в тротиле всегда оставалось некоторое количество гидрата окиси железа. Теоретический расчет значений Мот сильно затруднен вследствие невозможности учета микро- и макронеоднородностей в полимере, а также распределения механических сил по цепи, однако графическим анализом экспериментальных кинетических кривых механодеструиции (рис. 23) можно получить хорошо воспроизводимые значения М„ для конкретных условий процесса. Величина Мм является функцией химической природы полимера, температуры, частоты механического воздействия и других факторов.  Вследствие выделения Вследствие возникновения Вследствие устойчивости Вспенивания композиции Вспомогательных материалов Вставляют капельную Встряхивание продолжают Вычислить молекулярный Встречаются некоторые |
- |
Навигация