|
|
|
Главная --> Справочник терминов Вследствие незначительной Вследствие неустойчивости большинства солей диазония, быстро возрастающей с повышением температуры, диазотирование обычно проводят на холоду при температурах от 0° до +5°. Однако образование комплекса катализатор — сокатализатор возможно для трехфтористого бора, но маловероятно в случае применения боралкилов или эфиров борной кислоты. Спирты не являются сокатализаторами этой реакции и, кроме того, катион типа CH3N21+ будет терять азот вследствие неустойчивости и тогда рост цепи должен протекать через ион карбония. Когда появились синтетические полимеры, единственным способом изменения их состава и свойств был подбор новых исходных мономеров. Однако, как выяснилось впоследствии, некоторые полимеры нельзя получить непосредственным синтезом из низкомолекулярных соединений вследствие неустойчивости этих мономеров. Так, например, поливиниловый спирт, используемый для производства синтетического волокна, а также в качестве эмульгатора, для шлихтовки тканей и в пищевой промышленности, не может быть получен полимеризацией мономера. Его получают омылением готового полимера — поливинилаце-тата. Ацеталированием поливинилового спирта получают различные поливинилацетали, используемые в производстве лаков и покрытий. многочленными кольцами не могут существовать вследствие неустойчивости, было окончательно опровергнуто работой Ружички (1926) по изучению активных начал душистых веществ мускуса и цибета. Высушенный мускус представляет собой темное порошкообразное вещество с сильным запахом, которое добывают из яйцеобразной пахо-всй железы самцов мускусной кабарги— небольшого дикого оленя, живущего в горных районах Центральной Азии, особенно в Гималаях; вероятно мускус служит этим животным для привлечения самок. Из ежегодно убиваемых. 60 000 самцов кабарги получается в среднем 2000 кг ценного мускуса, активным началом которого я^вляется мускон (Валь-баум, 1906), содержащийся в нем в количестве около 1%. Цибет вырабатывается аналогичными железами африканских циветт, или виверр (самцов и самок); душистым веществом цибета, оцениваемого приблизительно <в одну треть стоимости мускуса, является цибетон, который содержится в нем наряду с дурно пахнущим скатолом. Действующее-качало мускуса — мускон (жидкий) представляет собой оптически активный насыщенный кетон, а цибетон (т. пл. 31 °С) является оптически неактивным ненасыщенным кетоном. При гидрировании цибетон (I) поглощает 1 моль водорода с образованием насыщенного кетона II, который окисляется до дикарбоновой кислоты III с тем же числом атомов углерода; .это показывает, что карбонильная группа расположена в цикле; восстановление кетогруппы цибетона в метиленовую-группу (соединение IV) и последующее окисление также приводят к кислоте III: Азосоединения можно получать такж& окислительным азосочетаниеы. Это метод применяется главным образом для получения азосоединений гетероднклич&ског' ряда, ибо вследствие неустойчивости соответствующих диазониевых соединений оа: не могут быть получены прямым сочетанием (354, 355]. Под так называемым окис •иЕтедьным аз о сочетанием понимают окислительное взаимодействие гидразоко с фенолами, ароматическими аминами или соединениями, содержащими активные мети леновыо группы, с образованием продуктов, которые могут рассматриваться форнальвг как азосоединения и как аэины. Ниже приведен пример такой реакции: Гичроксильные группы обычно не обмениваются па щород К немногочисленным соединениям, составляю-им исключение из этого правила, относятся трифенил-гтапол и его производные [59], соединения с енольными [дроксильными группами, например диоксиндол [60,61], также лактоны моиооксикарбоиопых кислот [62]. Кар жсильная группа полиоксикарбоиовых кислот восста-тливается до альдегидной Оптимальный выход и шбольшая скорость процесса достигаются, если рН одерживается в пределах 3—3,5 путем непрерывного )бавлсиия 25%-ной серной кислоты [35] Для поддер-аияя соответствующего значения рН применяют также 1Слый щавелевокислый натрии [63] Лактоны уроновых 1слот переходят п оиовые кислоты [64] При аиатогич >ix условиях восстановлении солей сложных эфиров лииокислот образуются аминоачьдегнчы с выходом :оло 25% [65]. Вследствие неустойчивости этих соеди-^ннй их можно выделить только в виде производных, [пример ацетачеи [66], или использовать непосредстЕзеино 1я дальнейших синтезов, не выделяя из смеси [67]. Синтез а чкилпроизводных ачюм'иння присоединением алкенов 1 к гидриду алюминия не имеет практического значения вследствие неустойчивости А1Нз и сложности его получения [280] Более простой способ заключается в присоединении а^кеков-! непосредственно к металлическому алюминию, протекающем в присутствии водорода [281]. Химические превращения полимеров позволяют создавать многочисленные новые классы высокомолекулярных соединений и в широких пределах изменять их свойства и области применения (реакции модификации). Некоторые полимеры вообще нельзя получить непосредственным синтезом из и из ко молекулярных соединений вследствие неустойчивости мономеров Так, поливиниловый спирт не может быть получен полимеризацией мономера: его синтезируют омылением готового полк-мера— лоливинилацетата. Ацетилированнсм поливинилового спирта получают различные тюлнвннилацетали Только путем взаимодействия каучуков с серой и другими полифункцнональными соединениями (вулканизация) мог>т быть получены резины. Наконец, к химическим превращениям относится направленная деструкция полимеров, часто применяемая для регулирования их молекулярной массы. Вследствие неустойчивости mpem-бутилхлоругольного эфира Уравнение (157) представляет собой пример реакции, в которой первоначально образующийся аддукт вследствие неустойчивости подвергается дальнейшим превращениям. В уравнениях (158) — (160) и (162) отражены некоторые моменты, связанные со стерео-специфичностью присоединения и стереохимией аддуктов, полученных при использовании несимметричных карбенов и карбеноидов. Уравнение (164) иллюстрирует различную селективность карбенов, генерированных фотохимическим способом (триплетная форма) и разложением медного комплекса. Наконец, в уравнении (165) приведен пример реакции этоксикарбонилнитрена, который можно генерировать термолизом этилазидоформиата или щелочным разложением ra-02NC6H4S02NHC02Et. нии, молекулярный ион М*, имеющий пониженный порядок химической CBJ зи с атомом-носителем заряда, распадается вследствие неустойчивости н осколки-катионы, свободные радикалы или молекулы: Потери холода в окружающую среду через внешнюю поверхность аппарата могут быть вычислены обычным методом, но в технических расчетах они обычно не учитываются. Вследствие незначительной разности температур и достаточно хорошей теплоизоляции стенок аппарата (сталь, футерованная кислотоупорной плиткой) потери холода через стенки практически приближаются к НУЛЮ. Чем больше куски, тем с меньшей скоростью они будут нагреваться, так как вследствие -незначительной теплопроводности угля и полукоюса они я<е успевают прогреться и разложиться при быстром нагреве. Печи с внешним обогревом. Печи с внешним обогревом не нашли широкого применения вследствие незначительной производительности и большого расхода тепла на полукоксование. Тем не менее иногда такие печи применяются, так как первичный газ не разбавляется в них газом^теплоносителем, как это происходит в лечах с внутренним обогревом, а размеры конденсационной аппаратуры и расход энергии и воды значительно .меньше, чем в печах внутреннего обогрева. Босотановлоние комплексными боргцдрпдамн во многих отношениях аналогично нооттановленято алюмогидридом лития, но падссг зпачитрльныс преимущества, Ввиду высокой стабильности боргндридов натрия и калия восстановление моте но проводить в водной и м спиртовой среде. Кроме того, при их употреблении пойти не протекает побочных реакций, Боргидриды щелочноземельных металлов, трц-ыетот;сиборгидрид натрия и боршдрид лития применяются в эфирных растворах или в растворе тетра-гпдрофурана, Боргпдрид натрия нерастворим н эфире вследствие незначительной склонности иона натрия к сольватации, но он растворим в тетрагидрофуране, диоксанб ц диметиловом эфире двэтиленгликолн (диглцме). Пока еще редко применяемый при восстановлениях диметилформамид является исключительно подводящим растворителем для боргидрида натрия. Восстанавливаемое вещество и б^фгидрид обычно вводят в реакцию в виде растворов в различных растворите л я л. ** Цианистый бензил обладает очень неприятным запахом вследствие незначительной примеси изоцианбензила (примечание 5). Нитрование проводят в определенном интервале температуры (50 — 60°). отклонение от которого влечет за собой резкое изменение процесса. Снижение температуры начала нитрования замедляет окисление метнль-ной группы н поэтому даже увеличение времени не позволяет получить большой выход и хорошее качество тетрила. Кроме того, при низкой температуре вследствие незначительной скорости взаимодействия в аппарате скапливается непрореагировавший продукт, что представляет большую опасность. Проведение нитрования при более высокой температуре вызывает более глубокое окисление, чем это требуется для получения тетрила, и поэтому влечет за собой уменьшение выхода и ухудшение качества последнего. Тетрил, полученный при повышенной температуре, имеет более темный цвет, обусловленный частичным осмол ей нем. Физиологические действия. Гликоли относятся к веществам с относительно низкой токсичностью. Вследствие незначительной летучести гликолей при пребывании человека в среде, насыщенной парами водных растворов гликолей, отравления организма не происходит. Свойства гликолей даны в табл. 39. приятным запахом вследствие незначительной волокном. Вследствие незначительной усадки при формо- Н. Кяжнер [116] вместо раствора этилата применил твердый едкий кали. Процесс в этом случае состоит в простом нагревании гидразона с измельченным едким кали", причем вследствие незначительной летучести гпдразоиов часто можно работать и с незапаяншдмн сосудами. Газообразный хлор в лаборатории проще всего брать из продажной бомбы, где он при температуре 20° находится в жидком виде под давлением 6,6 am. Если при отбирании газообразного хлора из вертикально поставленной бомбы температура в ней настолько понизится, что бомба с наружной поверхности покроется инеем и выделение газа вследствие незначительной упругости жидкого хлора при низких температурах (точка кипения хлора —33,6° при атмосферном давлении) замедлится, то температуру бомбы следует опять поднять до нормальной, покрыв ее горячим полотенцем или облив горячей водой.  Вследствие восстановления Вследствие взаимного Вследствие замещения Выделение хлороводорода Вспомогательного оборудования Вставляют стеклянную Встряхивании нагревают Выделение изобутилена Встречаются сравнительно |
- |
Навигация