|
|
|
Главная --> Справочник терминов Вследствие ограниченной Реакция ArMgX -f- ArCOCI была использована в Юслу» чаях, причем выходы колебались в пределах 40—59%, Средний выход 49%. Брюс [42] нашел, что значительные Потери связаны с побочными реакциями вследствие одновременного образования АгН и (АгСО)гО. [Однако имеются указания, что при пропускании 1-нитронафта-лина с воздухом над окисью ванадия при 330-350° получается фталимид и фталевый ангидрид "8Ч Фталимид образуется, вероятно вследствие одновременного восстановления нитрогруппы.] Гидролиз галактана в древесине и окисление галактозы производят 25%-й азотной кислотой. Слизевая кислота не растворяется в холодной воде и кристаллизуется из упаренного раствора в виде мелких игольчатых кристаллов. Ошибки возникают вследствие одновременного образования щавелевой кислоты, кристаллизующейся вместе со слизевой кислотой. Щавелевая кислота образуется главным образом в результате окисления лигнина, а также при частичном дальнейшем окислении слизевой кислоты. Поэтому выход слизевой кислоты ниже теоретического и при расчете массовой доли галактана в древесине используют эмпирический поправочный коэффициент. Щавелевую кислоту удаляют промывкой кристаллического осадка холодной водой и этанолом. интенсивностью окислений S02. Если учитывать только равновесную растворимость S02, то при концентрации его ниже 3,5%, ксилидин должен давать некоторые преимущества по сравнению с диметиланилином. Однако вследствие одновременного влияния других факторов считают L9], что ди-метиланилин вполне может конкурировать с ксилидином при очистке газовых потоков с содержанием S02, близким к 2,0%. вследствие одновременного участия в реакции нескольких функциональных групп. Хелатообразованием (или хелатиро-ванием} называют процесс возникновения дополнительных неко-валентных связей в тех структурах, в которых атом водорода (или металла), связанный ковалентной связью, ориентирован между двумя электронодонорными фрагментами одной и той же молекулы, предоставляющими этому атому водорода (или металла) дополнительное электронное облако. Эти фрагменты хелатообразователя как бы схватывают атом водорода (или металла) подобно клешне, что и стало причиной названия таких структур (хелаты, от греческого т^еА. - клешня). кольце, а также тетрагидропроизводное — тетрагидроаллороттлерин (XV) — вследствие одновременного раскрытия пиронового кольца и насыщения двойной связи. Метилирование дигидроизоаллороттлерина (XVI, R = Н) дает смесь O-TeTpaMeT«iflHrHflpoH3o-(XVI, R = CH3) и О-пентаметилдигидроалло-роттлеринов (XXII), из которых первый является насыщенным веществом, Оптическая активность и стереохимия ротенона и родственных ему соединений. Оптическая активность ротенона обусловлена наличием в нем трех асимметрических атомов углерода (7, 8 и 20 вформуле XI), один из которых С20 находится в дигидрофурановом кольце, а два других — в положениях 7 и 8 хроманонового кольца. Это следует из того, что если асимметрия атома углерода в дигидрофурановом кольце нарушена в результате изомеризации в изо-соединение или в результате восстановления в р--дигидро- или тетрагидроро-тенон, то получаемые продукты все же обладают оптической активностью. Если же хроманоновое кольцо в этих изомерных продуктах или в продуктах гидрирования превращалось в хромоновое, то тогда такое соединение, т. е. дигидроизоротенон или тетрагидродегидроротенон, становилось оптически неактивным вследствие одновременного исчезновения асимметрии атомов углерода 7 и 8 в хроманоновом кольце. Если же сначала разрушаются эти активные центры, например при окислении ротенона вдегидроротенон, то тогда дегидроротенон оказывается оптически активным вследствие наличия асимметрического атома углерода Сао в дигидрофураиовом кольце. Если же этот асимметрический центр ликвидируется, как это имеет место, например, при превращении дегидроротенона в дегидроизоротенон или тетрагидродегидроротенон, то продукт опять получается оптически неактивным. Наибольший вклад в решение вопросов оптической активности и стереохимии соединений группы ротенона внес Кан с сотрудниками 1340]. Стереохимическая проблема в случае этих соединений состоит в следующем. В результате соединения колец В и С в XI может образоваться цис- или транс-конфигурация. Хотя образование транс-конфигурации более вероятно, тем не менее окончательного-решения по этому поводу принято не было. Одна из конфигураций, какой бы она ни была, называется нормальной формой, а другая — аллоформой [340]. Таким образом изменение конфигурации атомов С7 или С8 влечет за собой переход от нормальной к аллоформе. На стереохимию атома С20 указывает наличие или же отсутствие приставки эпи-. Если эта приставка отсутствует, то атомы водорода у С20 и С8 находятся в том же соотношении, как и в роте-ноне. Атом углерода С7 не может служить опорным пунктом для С20 по той причине, что, как это станет ясно из дальнейшего изложения, активность этого центра асимметрии легко нарушается в результате енолизации. кольце, а также тетрагидропроизводное — тетрагидроаллороттлерин (XV) — вследствие одновременного раскрытия пиронового кольца и насыщения двойной связи. Метилирование дигидроизоаллороттлерина (XVI, R = Н) дает смесь O-TeTpaMeT«iflHrHflpoH3o-(XVI, R = CH3) и О-пентаметилдигидроалло-роттлеринов (XXII), из которых первый является насыщенным веществом, Оптическая активность и стереохимия ротенона и родственных ему соединений. Оптическая активность ротенона обусловлена наличием в нем трех асимметрических атомов углерода (7, 8 и 20 вформуле XI), один из которых С20 находится в дигидрофурановом кольце, а два других — в положениях 7 и 8 хроманонового кольца. Это следует из того, что если асимметрия атома углерода в дигидрофурановом кольце нарушена в результате изомеризации в изо-соединение или в результате восстановления в р--дигидро- или тетрагидроро-тенон, то получаемые продукты все же обладают оптической активностью. Если же хроманоновое кольцо в этих изомерных продуктах или в продуктах гидрирования превращалось в хромоновое, то тогда такое соединение, т. е. дигидроизоротенон или тетрагидродегидроротенон, становилось оптически неактивным вследствие одновременного исчезновения асимметрии атомов углерода 7 и 8 в хроманоновом кольце. Если же сначала разрушаются эти активные центры, например при окислении ротенона вдегидроротенон, то тогда дегидроротенон оказывается оптически активным вследствие наличия асимметрического атома углерода Сао в дигидрофураиовом кольце. Если же этот асимметрический центр ликвидируется, как это имеет место, например, при превращении дегидроротенона в дегидроизоротенон или тетрагидродегидроротенон, то продукт опять получается оптически неактивным. Наибольший вклад в решение вопросов оптической активности и стереохимии соединений группы ротенона внес Кан с сотрудниками 1340]. Стереохимическая проблема в случае этих соединений состоит в следующем. В результате соединения колец В и С в XI может образоваться цис- или транс-конфигурация. Хотя образование транс-конфигурации более вероятно, тем не менее окончательного-решения по этому поводу принято не было. Одна из конфигураций, какой бы она ни была, называется нормальной формой, а другая — аллоформой [340]. Таким образом изменение конфигурации атомов С7 или С8 влечет за собой переход от нормальной к аллоформе. На стереохимию атома С20 указывает наличие или же отсутствие приставки эпи-. Если эта приставка отсутствует, то атомы водорода у С20 и С8 находятся в том же соотношении, как и в роте-ноне. Атом углерода С7 не может служить опорным пунктом для С20 по той причине, что, как это станет ясно из дальнейшего изложения, активность этого центра асимметрии легко нарушается в результате енолизации. Как видно на примере натурального каучука, плавление полимеров происходит в некотором интервале температур, отличаясь этим от низкомолекулярных соединений. Кристаллизация полимеров также может протекать в широком интервале температур вследствие одновременного присутствия в них кристаллитов с различными температурами плавления, зависящими от размеров и степени совершенства складок в ламелях. Как видно на примере натурального каучука, плавление полимеров происходит в некотором интервале температур, отличаясь этим от низкомолекулярных соединений. Кристаллизация полимеров также может протекать в широком интервале температур вследствие одновременного присутствия в них кристаллитов с различными температурами плавления, зависящими от размеров и степени совершенства складок в ламелях. Образование макрорадикалов при механическом разрушении полимеров впервые было обнаружено в 1959 г. [4—6]. С тех пор натуральные и синтетические органические материалы достаточно систематически исследовались в отношении образования свободных механорадикалов (см., например, монографию Рэнби и Рабека [2] и обзорные статьи Бутягина и др. [7], Кауша [8], Сома и др. [64]). Вследствие ограниченной чувствительности ЭПР-спектрометров первые эксперименты были выполнены на измельченных полимерах, которые имеют высокое значение отношения поверхности разрушения к объему и, следовательно, сравнительно большой сигнал ЭПР. Для получения клеев конструкционного назначения, предназначенных для крепления металла к металлу и резины к корду или ткани, фенольные смолы смешивают с термопластичными полимерами или эластомерами — поливинилацеталем, бутадиеннитриль-ным каучуком, полиамидами и полиакрилатами. При этом существенно увеличиваются удлинение, упругость и эластичность фенольной смолы, особенно в условиях низких температур. Положительное влияние таких клеев на повышение ударной вязкости клеевых соединений приписывают не только химической реакции взаимодействия каучука и смолы, но, в первую очередь, особенностям морфологии такой системы. Согласно современным представлениям, вследствие ограниченной растворимости термопластичного компонента в отвержденной фенольной матрице образуется мелкодиспергированная фаза эластичного компонента, и в такой двухфазной системе значительно повышается ударная вязкость за счет резкого снижения скорости распространения трещин. 3. Проверявшие синтез нашли, что вследствие ограниченной растворимости трифенилена в эфире (около 1 г в 100 мл) следует быть внимательным при осуществлении экстракции, чтобы обеспечить наиболее полное выделение препарата. миния, при 243 К. При этом вследствие ограниченной растворимости А1С13 в 3. Проверявшие синтез нашли, что вследствие ограниченной * Температура кристаллизации — это та температура, при которой происходит кристаллизация из расплава. Она не совпадает с точкой плавления кристаллов, а лежит существенно ниже вследствие ограниченной подвижности расплавленных макромолекул. Раствор катализатора готовят пропусканием очищенного метилхлорида через аппарат, заполненный гранулированным безводным А1С13 при 243 К. Вследствие ограниченной растворимости получается раствор катализатора в метилх-лориде постоянной концентрации [1% (масс)]. Раствор А1С13 непосредственно в трубопроводе разбавляется до заданной рабочей концентрации [около 0,1% (масс)], охлаждается в этиленовом холодильнике до 180 К и подается на полимеризацию. Все операции проводятся в атмосфере сухого инертного газа. Катализаторный раствор готовят пропусканием очищенного метилхлори-да через аппарат, заполненный гранулированным безводным трихлоридом алюминия, при 243 К. При этом вследствие ограниченной растворимости А1С13 в СН3С1 получается раствор, имеющий постоянную концентрацию катализатора (1 масс %). Ненасыщенный катализаторный раствор разбавляется в трубопроводе метилхлоридом до рабочей концентрации (0,1 масс %), охлаждается до 180 К в этиленовом холодильнике и подается на полимеризацию. Все операции по приготовлению катализаторного раствора осуществляются в атмосфере осушенного азота. Если макромолекула достаточно гибка, стремление ее к уменьшению своей поверхности приведет к тому, что она свернется в сферический клубок, или глобулу, подобно тому, как это происходит с жидкостью при образовании капель; это сходство проявляется еще в том, что глобулы почти всегда имеют жидкостную структуру (ближний порядок). Нередко такие глобулярные формы возникают непосредственно в процессе образования полимера при температурах выше .7СТ; при этом образующиеся вначале глобулы растут аналогично мицеллам при эмульсионной полимеризации за счет еще непрореагировавшего мономера. Хотя форма клубка вследствие ограниченной гибкости цепи обычно отклоняется от шарообразной, все же в ряде случаев можно наблюдать возникновение настоящих сфер. Такие сферические частицы иногда способны переходить в развернутые *, но если их форма фиксирована вследствие образования дополнительных связей между Если макромолекула достаточно гибка, стремление ее к уменьшению своей поверхности приведет к тому, что она свернется в сферический клубок, или глобулу, подобно тому, как это происходит с жидкостью при образовании капель; это сходство проявляется еще в том, что глобулы почти всегда имеют жидкостную структуру (ближний порядок). Нередко такие глобулярные формы возникают непосредственно в процессе образования полимера при температурах выше .7СТ; при этом образующиеся вначале глобулы растут аналогично мицеллам при эмульсионной полимеризации за счет еще непрореагировавшего мономера. Хотя форма клубка вследствие ограниченной гибкости цепи обычно отклоняется от шарообразной, все же в ряде случаев можно наблюдать возникновение настоящих сфер. Такие сферические частицы иногда способны переходить в развернутые *, но если их форма фиксирована вследствие образования дополнительных связей между Трифенилфосфат (ТФФ) (ТУ 6-05-1611—73). (С6Н5О)3РО, молекулярный вес 326,3. ТФФ представляет собой сложный эфир фенола и ортофосфорной кислоты. По внешнему виду это белый кристаллический порошок, растворимый в органических растворителях. ТФФ придает полимерным материалам негорючесть. Он широко применяется при переработке эфиров целлюлозы (особенно ацетата целлюлозы). Вследствие ограниченной совместимости и низкой эффективности ТФФ применяют в смеси с другими пластификаторами. ТФФ не применяется в изделиях, соприкасающихся с пищевыми продуктами.  Вследствие возникновения Вследствие устойчивости Вспенивания композиции Вспомогательных материалов Вставляют капельную Встряхивание продолжают Вычислить молекулярный Встречаются некоторые Вступления нитрогруппы |
- |
Навигация