Главная --> Справочник терминов


Вследствие ослабления Системы полимер - растворитель, концентрация полимера в которых такова, что взаимодействием между растворенными макромолекулами можно пренебречь, называются разбавленными растворами. Концентрационной границей является величина [мГ1- Макромолекулы в разбавленном растворе представляют собой более или менее анизотропные по форме статистические клубки, способные удерживать в результате сольватации или иммобилизации некоторое количество молекул растворителя. Свободное движение таких молекулярных клубков может быть уподоблено движению сферической частицы, радиус которой соответствует большой полуоси гипотетического эллипсоида вращения, а объем ее равен объему статистического клубка. Вязкость таких растворов описывается уравнением Эйнштейна [см. уравнение (2.43)]. Однако асимметрия молекулярных клубков является причиной проявления аномалии вязкостных свойств даже в разбавленных растворах синтетических и природных полимеров вследствие ориентации таких частиц в потоке при достаточно больших т, а также из-за гидродинамического взаимодействия. При небольших и средних т разбавленные растворы полимеров являются ньтоновскими жидкостями.

Существуют и другие объяснения процесса полимеризации олефинов в присутствии стереоспецифических катализаторов. Высказано, например, предположение*, что процесс протекает как внутрикомплексная ионная полимеризация, в которой участвуют оба комплексных иона, образуемые катализатором. Инн циирование и первоначальная ориентация мономера осуществляются катионом комплекса, содержащего металл переменной валентности. Затем начальный ион мигрирует в комплексный ;шион, содержащий Л!, где и происходит рост по анионному механизму. Изотактичность соблюдается вследствие ориентации растущего иона на поверхности катализатора, малой подвижности иона- (из-за пространственных затруднений) и возникновения водородных связей между заместителями (СН,)) в молекуле мономера и отрицательными группами комплекса (С1). Комплексу (С5НГ))Д!С1.,А1(С,Н5),, получаемому при смешении дву-хлористого дициклопентадиенилтитана и триэтилалюминия, при-1 1 исывают следующую активную форму* : I (C5H5)2Ti ] • f A1(Q Н5)2С12 f . При анионной полимеризации перенос протона из середины на конец цепи маловероятен, так как в ряду стабильности анионы располагаются в следующем порядке:

Полимер дает четкую рентгенограмму кристаллического вещества. При вытягивании на холоду удлинение однородного прозрачного полипараксилилена достигает 600%. При этом вследствие ориентации макромолекул прочность образцов при растяжении заметно возрастает. Полимер, полученный пиролизом, плавится примерно при 427". При нагревании до температуры, близкой к температуре плавления, полипараксилилен не переходит в вязкотекучее состояние, однако приобретает некоторую пластичность. Поэтому, одновременно применяя высокую температуру и давление, можно спрессовывать полимер к бруски и диски.

Степень диспергирования волокон в смесях можно улучшить путем повышения вязкости системы и, следовательно, величины сдвиговых напряжений. Так, например, заметное улучшение распределения углеродных волокон в смесях обеспечивается введением аэросила в смеси до введения волокон. В процессе смешения и переработки смесей с волокнистыми наполнителями, вследствие ориентации анизометричных волокон в направлении механических воздействий, образуется анизотропный материал.

высокой плотности в тот момент, когда в нем полностью сформировалась шейка, вырежем образец из шейки и снимем для него кривую а—е. Мы получим кривую типа кривой 2 на рис. 12.16, а. Поскольку макромолекулы полимера были уже ориентированы к моменту начала деформации, общая величина деформации при разрыве меньше, чем разрывная деформация исходного полимера, т. е. ер"<ер'. Вследствие ориентации происходит упрочнение и стр"> >ар'. Однако наиболее важно то, что ар" много больше, чем сгт. Обычно деформация при разрыве ер" оказывается выше, чем деформация, соответствовавшая пределу текучести в исходном полимере ет.

Следует иметь в виду, что аморфные полимеры, имеющие некоторую ориентацию молекул (например, растянутая пленка) проявляют двойное лучепреломление, наблюдаемое в поляризационном микроскопе. Это преломление исчезает вблизи температуры стеклования и не проявляется вновь при охлаждении. Следует также иметь в виду, что кусочки разрезанного образца неориентированного полимера вводят некоторое добавочное двойное лучепреломление вокруг острых линий среза вследствие ориентации при срезе. Следовательно, такие образцы будут казаться более блестящими вокруг линий среза при -наблюдении между скрещенными нико-лями.

нх наченинх степени полимеризации пкр, вследствие ориентации и тотности упаковки силы ме-жмолскулярного взаимодей-

вследствие ориентации волокна. Влияние ориентации

Электронный парамагнитный резонанс (парамагнитный резонанс, электронный спиновый резонанс) возникает вследствие ориентации неспаренных электронов в магнитном поле так, что их собственный момент количества движения (спин) направлен либо по полю, либо против него. Разность энергий этих двух состояний, или зеема-новских уровней, называется энергией зеемановского расщепления, она равна g jus Н, где Н - напряженность магнитного поля; /^ - магнитный момент электрона (магнетон Бора); g - фактор спектроскопического расщепления (рис. 10.5 а).

жания полимеров в смеси Они асимметричны, местами образуют ажурные сетки, вероятно вследствие ориентации частиц под действием дипольного момента [146] с последующим их cuen-

Ситуация с аморфными полимерами во многом определяется интенсивностью межцепных взаимодействий, которая в случае неполярных полимеров — в этом несколько парадоксальная аналогия с ориентационной кристаллизацией — существенно возрастает с ростом степени полимеризации именно вследствие ориентации, когда очень длинные цепи расположены параллельно, и энергия когезии может быть рассчитана в одномерном варианте.

Облегчение конформационных переходов при увлажнении полимерного субстрата обусловливает усиление тенденции к развертыванию глобулизирован-ных участков белковой макромолекулы вследствие ослабления (из-за гидратации) внутрицепных взаимодействий. Это приводит к самопроизвольному удлинению волокна при увеличении его влажности свыше 5-7%. Равновесное вла-гопоглощение кератиновых волокон при 25 °С достигается через 2-3 мин. Поэтому при изменении влажности воздуха соответственно достаточно быстро изменяется влагосодержание волоса и, как результат, происходит определенное изменение его длины (усадка или удлинение).

Степе_нь молекулярной упорядоченности в некристаллическом полимере зависит от температуры. При повышенных температурах (в вязкотекучем состоянии) элементы структуры полимера вследствие ослабления взаимодействия между макромолекулами и увеличения интенсивности теплового движения становятся неустойчивыми образованиями и распадаются. Однако некоторые процессы молекулярной упорядоченности протекают и при высоких температурах, благодаря чему возникают небольшие упорядоченные мик-

В рассмотренных выше растворах металлов электроны очень активны вследствие ослабления их взаимодействия с катионом Благодаря этому растворы мета т лов в жидком аммиаке явчяются наиболее сильными до ступными восстановителями в гомогенных системах [198] В дальнейшем будет подробно рассмотрено действие растворов щелочных металлов в жидком аммиаке, крат кие же сведения о восстановлении раствором литня в аминах н аммиакатом кальция приведены в конце этой главы (стр 98, 99)

полимеризуются легко, возможно вследствие ослабления напряжения мостиковой структуры [60,61].

В условиях развитого молекулярного движения ранее единая спиновая новая система образца распадается вследствие ослабления межмолекулярных магнитных диполь-дипольных взаимодействий на спиновые системы отдельных макромолекул или даже на спиновые системы, образуемые внутри макромолекулы отдельными группами близко расположенных спинов, например, протонами групп — СН2 — или СНз — . Функция затухания поперечной намагниченности в этом случае будет представлять суперпозицию функций спада для отдельных мак-ромолекулярных или групповых спиновых систем, которые характеризуются собственными функциями спада

Синергизм такой системы обусловлен повышением тио-фильности к свободной сере промежуточного комплекса вследствие ослабления S—S связи в молекуле ДБТД и увеличения

Согласно J539], при s = 0 стерические взаимодействия между заместителями отсутствуют, при s>0 проявляются эффекты, обусловленные удаленным положением заместителя, от области двойной С=С связи, а при s •< 0 имеет место приближение заместителя к области С—С связи. Наибольшее значение фактора s(0,20) у дивинилового_эфира (см, табл. 67). Это можно считать доводом в пользу большей обогащенности соединения транс-транс- и цис-транс-конформерами по сравнению с другими дивинилхалько-генидами, что согласуется с данными, рассмотренными в разделе 7.1.1. Уменьшение значений фактора s при переходе от дивинило-вого эфира к дивинилсульфиду, дивинилселениду и ди~винилтеллу-риду соответствует, по-видимому, увеличению, в них.доли скрученных tfMc-tyuc-конформеров вследствие ослабления стерических взаимодействий. Близость к нулю значений s у дивинилсульфокси^ да и дивинилсульфона свидетельствует о' дальнейшем снижении стерических затруднений, что соответствует переходу молекул к' тетраэдрической конфигурации.

Согласно JJ539], при s = 0 стерические взаимодействия между заместителями отсутствуют, при s>0 проявляются эффекты, обусловленные удаленным положением заместителя, от области двойной С=С связи, а при s •< 0 имеет место приближение заместителя к области С=С связи. Наибольшее значение фактора s(0,20) у дивинилового_эфира (см, табл. 67). Это можно считать доводом в пользу большей обогащенности соединения транс-транс- и цис-трокс-конформерами по сравнению с другими дивинилхалько-генидами, что согласуется с данными, рассмотренными в разделе 7.1.1. Уменьшение значений фактора s при переходе от Дивинило-вого эфира к дивинилсульфиду, дивинилселениду и ди"винилтеллу-риду соответствует, по-видимому, увеличению, в них.доли скрученных цмс-^ис-конформеров вследствие ослабления стерических взаимодействий. Близость к нулю значений s у дивинилсульфокси^ да и дивинилсульфона свидетельствует о' дальнейшем снижении стерических затруднений, что соответствует переходу молекул к' тетраэдрической конфигурации.

Для работ с хлором и другими легко сжижающимися газами, например, фосгеном и сернистым ангидридом, наиболее удобно пользоваться баллонами, содержащими эти газы в сжиженном виде. Необходимо иметь в виду, что большинство подобных баллонов имеют внутри, так иазыв., „сифонную трубку", идущую от вентиля баллона вниз почти до дна. Если такой сифонный баллон стоит кверху вентилем, то при открывании вентиля из него будет выходить жидкость—сжиженный газ; быстро испаряясь, он сильно увеличивает давление в присоединенном приборе, понижает температуру и часто создает большие неудобства. Во избежание этого, сифонные баллоны необходимо помещать в специальные подставки вентилем книзу. Часто бывает весьма затруднительно открыть вентиль баллона. Причиной его заедания почти всегда является слишком туго подтянутая сальниковая гайка, находящаяся на оси вентиля под вращающимся маховичком. Легкое ослабление гайки почти всегда помогает делу. Наоборот, утечка газа через вентиль обычно происходит вследствие ослабления сальниковой гайки, и последняя должна быть подтянута.

моле волокнистых белков, древесины в водной среде, усугубляет влияние природы жидкой среды «а направленность .измельчения [362]. При этом, однако, изменение упругости волокон при набухании вследствие ослабления межмолекулярного взаимодействия может оказывать до некоторой степени и противоположное влияние на скорость и характер измельчения.

ние изогнутых цепеобразных молекул достаточно для удержания последних от полного соскальзывания друг с друга, но при достаточной нагрузке имеет место скольжение вплоть до разрыва. Добавление к каучуку серы приводит к укреплению структуры этих клубков — за счет образования в ряде точек поперечных мостиков между цепеобразными молекулами. Это сильно ограничивает пределы скольжения молекул, которое остается возможным, но не до степени разрыва. Требуется сравнительно небольшое увеличение сопротивления скольжению, чтобы сильно возросло сопротивление на разрыв без заметного изменения удлинения при нагрузке. Но если сера введена в достаточно большом количестве и образование поперечных мостиков зашло слишком далеко, то вследствие ослабления скольжения это может помешать установлению равномерного распределения действия нагрузки по поперечному сечению, подвергнутого напряжению образца, и таким образом понизить сопротивление на разрыв, как это имеет место в случае целлюлозных нитей, при удалении из них воды, что также при-




Вследствие улетучивания Вследствие значительной Вспенивание реакционной Вспученного перлитового Вставлена стеклянная Встряхивании прибавляют Встряхивании реакционной Встречаются значительно Вторичный бутиловый

-
Яндекс.Метрика