|
|
|
Главная --> Справочник терминов Вследствие отталкивания А.И. Поливанова и М.Г. Валяшко объясняют высокую соленость погруженных осадков опусканием рассолов растворения или просто рассолов, образующихся в некоторые периоды формирования мощных толщ обычных морских осадков. Однако и эту гипотезу нельзя считать достоверной вследствие отсутствия каких-либо скачкообразных значительных изменений в солености поровых вод в смежных слоях (см. рис. 28), которые неизбежно должны были бы выявиться при изучении соле- Уретановые каучуки СКУ обладают высокой прочностью и эластичностью, высоким сопротивлением истиранию и раздиру, масло- и бензостойкостью. Вследствие отсутствия ненасыщенных связей они обладают высокой стойкостью к действию кислорода и озона. Газонепроницаемость уретанового каучука в 10—20 раз выше, чем натурального каучука. Изделия из уретановых кау-чуков можно применять, как правило, при температурах от —30 °С до +130°С. Непосредственное механическое воздействие на каучук при пластикации приводит к разрушению глобулярной структуры каучука и к разрыву цепей полимера, т. е. к механической деструкции. Возможность механической деструкции каучука подтверждается повышением пластичности при механической обработке на холодных вальцах таких эластичных полимеров, как полиизобутилены, которые вследствие отсутствия двойных связей не подвержены окислительной деструкции. При водонейтральном методе регенерации вследствие отсутствия щелочи сосновая смола не подвергается омылению и сохраняет в полной мере свою регенерирующую способность. Кроме того, этот метод обладает еще и тем большим преимуществом, что при его применении такой ценный материал, как кордное волокно, не теряется и может быть использован после дополнительной обработки для различных технических надобностей (в производстве картона, теплоизоляционных материалов, «ватной» ре-вины), а также может быть повторно использован в производстве текстильных материалов технического назначения. 28.2 Ароматические анионы. Ароматический характер тиофена, пиррола и фурана обусловлен наличием у них секстета электронов, состоящего из четырех я-электронов двойных связей и неподеленной пары электронов гетероатома. Циклопентадиен формально аналогичен этим гетероциклам, но, вследствие отсутствия неподеленной пары электронов у насыщенного атома углерода, он полностью лишен Отдавая при образовании молекулы свой единственный электрон кислороду, атом водорода остается в виде протона. Вследствие отсутствия электронной оболочки он не отталкивается электронными оболочками других атомов, а, наоборот, электростатически притягивается ими, образуя тесную связь. Таким образом, атом водорода как будто имеет другую валентность по отношению к очень отрицательным атомам. При пилудирнииом способе изготовления рукавон после формирования силового каркаса заготовки снимают с дорпов, и на них иакладынают наружный резиновый слой. Вулканизацию рукавон обычно проводят в наннах, заполненных водой, при этом но внутреннюю полость руканоп подается иода под данленнем 0,5—1,0 МПа, чем достигается некоторая опрессонка изделий. Достоинством полудорнового способа по сравнению с дорповым янляется некоторое упрощение дорнового хозяйства, сокращение цикла дорнооборота, исключение операций забинтовки и разбин-товки рукавов. Однако вследствие отсутствия дорпа и бинта на стадии вулканизации опрессонка происходит слабее, что прино-дит к снижению качества руканон. Полудорноным способом можно изготовлять рукана сравнительно небольших диаметров, для тех областей использонания, где к руканам не предъявляются жесткие требования в отношении допусков по размерам. Также можно вызвать частичную кристаллизацию одного из компонентов внесением в пересыщенный раствор кристалла этого антипода [2,3] или какого-либо другого подходящего вещества [4]. В этом случае второй антипод временно остается в растворе вследствие отсутствия подходящих центров кристаллизации. Первоначальный оси-док отделяют до начала кристаллизации второго антипода. Обычно из маточного раствора можно выделить второй компонент, концентрируя раствор и заражая его соответствующим кристаллом. Таким образом, можно заставить оба антипода кристаллизоваться попеременно, пока раствор не истощится. В бытовых условиях, вследствие отсутствия необходимой и возможностью получения полиэфира более высокой молекулярной массы вследствие отсутствия в продукте метоксигрупп. Процесс может быть осуществлен как периодическим, так и непрерывным методом. и комбинационные тоны (сумма двух других колебаний) приводят к увеличению числа полос, а вследствие других явлений число их уменьшается. К числу последних явлений относятся следующие: 1) попадание основных частот вне пределов области 650— 4000 см-1 (15,4—2,5 мкм); 2) слишком слабые для наблюдения основные частоты; 3) расположение основных частот очень близко друг к другу, так что они сливаются; 4) наличие вырожденной полосы от нескольких поглощений одной и той же частоты в молекулах с высокой симметрией; 5) неспособность проявления ряда основных колебаний в инфракрасной области вследствие отсутствия требуемого изменения дипольного характера молекулы. Если в положении, соседнем с атакующим атомом нуклео-фила, находится атом, несущий одну или более неподеленных пар электронов, нуклеофильность возрастает. Примерами таких нуклеофилов являются НО2~, Ме2С = МО~, NH2NH2 и т. д. Это называется а-эффектом [277]. Причины его проявления не вполне понятны; предложено несколько возможных объяснений [278]. Первое из них состоит в том, что основное состояние нук-леофила дестабилизировано вследствие отталкивания между соседними парами электронов [278а], второе — в том, что дополнительная пара электронов стабилизирует переходное состояние [279], а, согласно третьему, соседняя электронная пара снижает степень сольватации нуклеофила. Доказательство в поддержку третьего объяснения состоит в том, что а-эффект не проявляется в реакции НО2~ с метилформиатом в газовой фазе [280], хотя в растворе а-эффект НО2~ весьма велик. а-Эф- Каким образом физические свойства полимера обусловлены его структурой? Как эти физические свойства сказываются на его применении? Чтобы ответить на эти вопросы, рассмотрим подробно изотактический полипропилен. Этот изомер полипропилена имеет спиральную цепочечную структуру вследствие отталкивания между метильными группами. Такая спиральная геометрия делает изотактический полипропилен высокоплавким (т. пл. 170 °С), что позволяет вытягивать его в волокна (рис. 8-8). 2. Пачки. Жесткие цепи могу! укладываться параллельно друг другу и концом к концу, образуя удлиненные агрегаты - пачки. По длине пачки более однородны, чем отдельные макромолекулы. Один и ют же полимер в зависимости от условий может образовать либо глобулы, либо пачки. Например, макромолекулы полиакриловой кислоты (—СНп-C'l 1COOI !-)„ образуют глобулы. Ее соли диссоциированы, и вследствие отталкивания одноименных зарядов в полианионе цени распрямляются, что способе т пуст образованию пачек. Из табл. 5.5 следует, что комплексы алкиламинов по устойчивости близки к аммиачным. Устойчивость аминных комплексов даже ниже из-за пространственных помех, возникающих в координационной сфере вследствие отталкивания алкильных остатков аминов. Диамины и полиамины неароматического характера (этилендиамин, диэтилентриамин и т. д.), способные к замыканию 5- и 6-членных циклов на металле, образуют комплексы с устой- Цис-маоы&р вследствие отталкивания функциональных групп богаче энергией, чем тиранс-изомер на 60—80 кДж/моль и поэтому является менее устойчивым. Большую группу реакций фотоизомеризации представляют реакции перециклизации. Так, циклогептатриен может в зависимости от условий (раствор или газовая фаза) превращаться под влиянием облучения в два различных соединения: 2. Если рассмотреть для III и IV относительную стабильность конформеров X, Y и Z (Y наименее стабилен вследствие отталкивания ферроцеиильной и карбалко-ксильной групп) и данные [С] но диамагнитной анизотропии ферроценильной группы, становится понятным, что протон \\ц должен быть более дезэкранированным по сравнению с НА, поскольку первый преимущественно находится в промежутке между С5Н5-кольцами, в зоне дезэкранн-рования. Отсюда следует вывод о преимущественном экзо-присоединении J)+ ло двойной связи тракс-эфиров I (II) с образованием II16 (I V6), имеющих 6Hfi 3,83м. д., В поисках независимых методов оценки конъюгационных и конформационных эффектов в виниловых сульфидах были измерены их дипольные моменты (см. табл. 49); а также некоторых других ненасыщенных сульфидов (см. табл. 48, 50) и проведен сопоставительный и регрессионный анализ полученных значений [488]. Как видно из данных табл. 49, дипольныи момент виниловых сульфидов действительно заметно зависит от строения радикала R, однако интервал изменения ц-при переходе от СН3 к C5Hn-Z (0,35 D) значительно меньше, чем в случае виниловых эфи-ров (0,84 D). Более слабая зависимость^дипольного момента виниловых сульфидов от строения радикала по сравнению с виниловыми эфирами вкратце отмечалась и в публикации [509]. Если не учитывать аномально низкое значение дипольного момента (С4Й9-г)28, обусловленное, по-видимому, увеличением угла CSC вследствие отталкивания двух объемистых радикалов C-jHs-Z, то из данных табл. 50 следует, что дипольные моменты диалкил-«ульфидов зависят от строения алкилов не так существенно и систематически, как в ряду виниловых сульфидов. Модели трифенилметановых красителей показывают, что эти вещества не вполне плоски вследствие отталкивания атомов водорода в орто-положениях. В поисках независимых методов оценки конъюгационных и конформационных эффектов в виниловых сульфидах были измерены их дипольные моменты (см. табл. 49); а также некоторых других ненасыщенных сульфидов (см. табл. 48, 50) и проведен сопоставительный и регрессионный анализ полученных значений [488]. Как видно из данных табл. 49, дипольныи момент виниловых сульфидов действительно заметно зависит от строения радикала R, однако интервал изменения \i -при переходе от СН3 к С5Нп-? (0,35 D) значительно меньше, чем в случае виниловых эфи-ров (0,84 D). Более слабая зависимость^дипольного момента виниловых сульфидов от строения радикала по сравнению с виниловыми эфирами вкратце отмечалась и в публикации [509]. Если не учитывать аномально низкое значение дипольного момента --- (C^Hg-^S, обусловленное, по-видимому, увеличением угла CSC вследствие отталкивания двух объемистых радикалов C4H Модели трифенилметановых красителей показывают, что эти вещества не вполне плоски вследствие отталкивания атомов водорода в орто-положениях. Выше упоминалось, что циклополиолефины, содержащие менее 18 атомов углерода, почти несомненно не могут быть плоскими вследствие отталкивания внутренних атомов водорода. Особым путем, позволяющим избежать перекрывания внутренних атомов водорода, может служить замена направленных внутрь СН-групп атомами" азота. При изучении молекулярных моделей Фишера — Хиршфельдера Блуд и Ноллер [15] нашли, что 1, 6-диазоциклодекапентаен (XVI) почти не должен быть напряженным, а некоторое отклонение от плоскостности вследствие отталкивания неподеленных пар электронов атомов азота, вероятно, не может быть достаточным для заметного влияния на сопряжение и резонанс. Они отмечают, что структура XV.II может также вносить свой вклад в резонансный гибрид.  Вследствие значительной Вспенивание реакционной Вспученного перлитового Вставлена стеклянная Встряхивании прибавляют Встряхивании реакционной Встречаются значительно Вторичный бутиловый Вторичные алифатические |
- |
Навигация