|
|
|
Главная --> Справочник терминов Вследствие перегруппировки Необходимо отметить, что в то время как термометр, опущенный в кипящий насыщенный раствор поваренной соли,, будет показывать 110°, другой термометр, омываемый отхо-дяшим водяным паром, укажет только 100° — точку кипения химически чистой воды. Если же этот термометр поместить. в непосредственной близости к поверхности кипящего раствора, то он будет показывать 107—108° вследствие перегрева водяного пара. Перегрев этот, однако, теряется на некотором: расстоянии от кипящей жидкости, и температура водяного пара, отходящего через отводную трубку перегонной колбы,. оказывается равной 100°. Как средство очистки или разделения веществ перегонка может быть использована только в том случае, если вещество достаточно устойчиво к нагреванию и не разлагается при кипении. Обычно температура жидкости выше, чем температура пара, вследствие перегрева. При отсутствии центров кипения, которые создаются пузырьками растворенного воздуха, перегрев бывает особенно значительным и вызывает сильные толчки, которые могут быть причиной переброса жидкости вместе с примесями в приемник. Для предупреждения этого в жидкость вносят запаянные с одной стороны капилляры открытым концом вниз, кусочки пористой глииы или другие аналогичные средства, способные служить .центрами кипения, так называемые «кипелки». Они должны находиться на дне, где перегрев наиболее велик, поэтому легкую лемзу использовать для этой цели не следует. После охлаждения поры «кнпелок» заполняются жидкостью, вследствие чего пользоваться нмн можно только один раз. Начинающаяся деструкция полимера вследствие перегрева Обычно даже при перегонке чистых веществ температура кипящей жидкости вследствие перегрева несколько выше, чем температура пара. Значительные перегревы, возникающие при отсутствии центров кипения в перегоняемой жидкости, приводят к сильным толчкам, в результате которых вещество вместе с загрязнениями может быть переброшено в приемник. Чтобы избежать этого, в колбу с жидкостью, подвергаемой перегонке, вносят запаянные с одного конца капилляры, кусочки пористой глины и тому подобные вспомогательные средства, способные служить центрами кипения. Следует избегать часто рекомендуемого внесения кусочков пемзы, так как легкая пемза при кипении, как правило, плавает на поверхности жидкости, в то время как местные перегревы возникают чаще всего в слоях жидкости, близких ко дну колбы. При перегонке без дефлегматора температура, показываемая термометром, установленным в горле колбы, может оказаться несколько выше температуры кипения жидкости, вследствие перегрева иаров. Более точные результаты можно получить при перегонке жидкости с дефлегматором, так как в этом случае термометр находится в насыщенных парах, которые соприкасаются с конденсатом, тонкой пленкой обволакивающим термометр. атмосферном давлении. Обычно этот способ перегонки целесообразно применять для жидкостей с температурой кипения от 40 до 150 °С, так как выше 150 °С многие вещества заметно разлагаются, а жидкости с температурой кипения ниже 40 °С перегоняются со значительными потерями. Часто при перегонке температура кипящей жидкости, вследствие перегрева, несколько выше, чем температура пара. Перегревы, возникающие при отсутствии центров кипения в перегоняемой жидкости, приводят к сильным толчкам, в результате которых вещество вместе с примесями и загрязнениями может быть переброшено в приемник. Существуют различные способы предотвращения или ослабления толчков при кипении. Чаще всего в колбу с жидкостью, подвергаемой перегонке, вносят так называемые «кипелки» (см. стр. 30). атмосферном давлении. Обычно этот способ перегонки целесообразно применять для жидкостей с температурой кипения от 40 до 150 °С, так как выше 150 °С многие вещества заметно разлагаются, а жидкости с температурой кипения ниже 40 °С перегоняются со значительными потерями. Часто при перегонке температура кипящей жидкости, вследствие перегрева, несколько выше, чем температура пара. Перегревы, возникающие при отсутствии центров кипения в перегоняемой жидкости, приводят к сильным толчкам, в результате которых вещество вместе с примесями и загрязнениями может быть переброшено в приемник. Существуют различные способы предотвращения или ослабления толчков при кипении. Чаще всего в колбу с жидкостью, подвергаемой перегонке, вносят так называемые «кипелки» (см. стр. 30). Необходимо отметить, что в то время как термометр, опущенный в кипящий насыщенный раствор поваренной соли, будет показывать 110°, другой термометр, омываемый отходящим водяным паром, укажет только 100°—точку кипения химически чистой воды. Если же этот термометр поместить в непосредственной близости к поверхности кипящего раствора, то он будет показывать 107—108° вследствие перегрева водяного пара. Перегрев этот, однако, теряется на некотором расстоянии от кипящей жидкости, и температура водяного пара, отходящего через отводную трубку перегонной колбы, оказывается равной 100°. Обычно даже при перегонке чистых веществ температура ки-лящей жидкости вследствие перегрева несколько выше, чем температура пара. Значительные перегревы, возникающие при отсутствии центров кипения в перегоняемой жидкости, приводят к сильным толчкам, в результате которых вещество вместе с загрязнениями может быть переброшено в приемник. Чтобы избежать этого, в колбу с жидкостью, подвергаемой перегонке, вносят запаянные с одного конца капилляры, кусочки пористой глины и тому подобные вспомогательные средства, способные служить центрами кипения. Следует избегать часто рекомендуемого внесения кусочков пемзы, так Рис. 90. как легкая пемза при кипении, как правило, плавает Горло на поверхности жидкости, в то время как местные пе-колбы регревы возникают чаще всего в слоях жидкости, близ- В тех случаях, когда перегоняемое вещество достаточно устойчиво к нагреванию и практически не разлагается при температуре кипения, для очистки пользуются простой перегонкой при атмосферном давлении. Обычно этот способ перегонки целесообразно применять для жидкостей с температурой кипения от 40 до 150° С, так как выше 150° С многие вещества заметно разлагаются, а жидкости с температурой кипения ниже 40° С перегоняются со значительными потерями. Часто при перегонке темпера- • тура кипящей жидкости, вследствие перегрева, несколько выше, чем температура пара. Перегревы, возникающие при отсутствии центров кипения в перегоняемой жидкости, приводят к сильным толчкам, в результате которых вещество вместе с примесями и загрязнениями может быть переброшено в приемник. Существуют различные способы предотвращения или ослабления толчков при кипении. Чаще всего в колбу с жидкостью, подвергаемой перегонке, вносят так называемые «кипелки» (см. стр. 32). Впрочем, эта реакция часто осложняется побочными процессами; вследствие перегруппировки здесь вместо ожидаемых первичных спиртов могут получаться вторичные или третичные. Так, например, из пропиламина образуется 42% пропилового и 58% изопропилового спирта; иногда при этом наблюдается и образование непредельных углеводородов. / Сульфирование анилина требует повышенной температуры, так как сначала образуется соль, в которой аммонийный атом азота перестает быть донором электронов. При этом сульфогруппа попадает в ядро вследствие перегруппировки первоначально образующейся фенилсульфаминовой кислоты: По видоизмененной методике реакция Бюхнера проводится при облучении ультрафиолетовым светом и вместо диазоэфира используется диазометан. Область применения этого метода ограничена индана-ми, симметрично замещенными в обоих кольцах, или такими индана-ми, которые при присоединении во всех Е.ОЗМОЖНЫХ положениях дают один и тот же продукт. Образование смесей изомеров ограничивает также применение тех синтезов, в которых расширение кольца достигается в результате перегруппировки Демьянова или включения мети-леновой группы в циклический кетон при действии диазометана. Некоторые синтезы основаны на присоединении семичленного кольца к цик-лопентану, или наоборот, пятичленного кольца к циклогептану, но во всех этих синтезах дегидрированию предшествует большое число операций. Все пути синтеза, в которых заключительным этапом является дегидрирование, характеризуются низкими выходами вследствие перегруппировки в производные нафталина, изомеризации или миграции алкильных групп. Этих недостатков лишен метод синтеза, разработанный Циглером и Хафнеро.м (1955). Сам азулен получается по этому методу с высоким выходом из так называемой соли Кёнига — производного глутаконового альдегида, легко образующегося при реакции хлористого 2,4-динитрофенилпгридиния 1. с N-метиланилином. Соль Кёнига II конденсируется с циклопентадиеном с образованием фуль-вена III, который термически ииклизуется в азулен IV с отщеплением М-метиланилина: По Бсртону и Ингольду [11] вначале происходит присоединение в положения 1,2 1,4-Дигидропроизвод ное образуется вследствие перегруппировки изомера 1,2 под влиянием едкого натра В результате восстановления получается исключительно изомер I, 2 в томсчучае, если он ие чувствителен к действию оснований; в качестве примера можно указать на восстановление а-сти-рилкоричнои кислоты [13]. Перечисленные группы оказывают активное влияние и на изолированные двойные связи С амальгамой реагируют почти все п, р-иеиасы-щеипые арилпроизводные и кислоты в отличие от {3, ? ненасыщенных соединений, на которые амальгама натрия не действует. в ядро вследствие перегруппировки первоначально образующейся лучиться 9-бромсоединение, но вследствие перегруппировки образуется Реакция. Расширение кольца вследствие перегруппировки Тиффено- влено, что вследствие перегруппировки 30—48% изотопов со- клеофилами. Так, фосфиты вступают в эту реакцию при комнатной температуре [C83J в метанолыюм растворе, образуя соответствующие диалкилфосфонаты, возникающие вследствие перегруппировки Арбузова (схема 720). Восстановление (301) трибутил-оловодейтеридом приводит к э/сзодейтерозамещенному (302), реакция с дитионит-ионом дает экзо-изомер (303). Реакция не всегда удается; часто вследствие перегруппировки вместо ожидаемых первичных спиртов получаются вторичные и третичные спирты и даже непредельные углеводороды. Гамбарьян 101 исследовал действие перекиси бензоила и ацетила на дифениламин. Повидимому вследствие перегруппировки а-ацил-/?, /?-дифенилгидроксиламина образуется N-бензоил-о-оксидифенил или, . соответственно, N-ацетил-о-оксидифенил:  Вспенивания композиции Вспомогательных материалов Вставляют капельную Встряхивание продолжают Вычислить молекулярный Встречаются некоторые Вступления нитрогруппы Вторичный карбокатион Выделение кристаллического |
- |
Навигация