Термины, связанные с цементом. Вследствие полимеризации

Главная --> Справочник терминов

Вследствие полимеризации Химическое строение звеньев макромолекулярных цепей влияет на величину сил межмолекулярного взаимодействия. Полимеры, принадлежащие к группе алифатических углеводородов, не имеют полярных групп, поэтому в них связь между отдельными макромолекулами является только результатом действия дисперсионных сил. Дисперсионные силы межмолекулярного притяжения возникают вследствие поляризации молекул под влиянием непрерывного изменения взаимного положения электронов и ядер в каждом атоме, входящем в состав макромолекулы. Величина дисперсионных сил сравнительно мало зависит от температуры, но резко возрастает с уменьшением расстояния между 'макромолекулами. Силу межмолекулярного взаимодействия характеризуют величиной энергии когезии. Энергией к о-г е з и и называют энергию, которую необходимо затратить для удаления молекулы из твердого или жидкого тела. Величина энергии когезии приблизительно равна теплоте испарения при постоянном объеме. Для полимеров аморфной и неполярной структуры величина молярной энергии когезии, отнесенной к отрезку

наиболее стабилен, так как более прочно'удерживается вследствие поляризации кремний-углеродной связи. При действии спиртового раствора щелочи на а-хлорпроизводное не наблюдается каких-либо изменений его, в то время как 8-хлорзамещенные алкил-силаны отщепляют НС!, превращаясь в алкиленсиланы:

При атаке атома углерода, несущего частичный положительный заряд (вследствие поляризации связи С—X), реагентом ОН~ начинает намечаться образование связи НО—С с одновременным ослаблением С—Х-связи. Реакция идет через переходное состояние (реакционный комплекс), в котором три атома водорода расположены в одной плоскости, перпендикулярной линии связи НО—С—X. При дальнейшем удалении галогена от углеродного атома и перехода его в ион Х~ группа ОН приближается к атому углерода настолько, что образует с ним обычную ковалентную связь. Весь процесс замещения осуществляется в одну стадию. Рассмотренный механизм реакции называется бимолекулярным * нуклео-•фильным замещением и обозначается символом 5к2** (Ингольд). Скорость этой реакции пропорциональна концентрациям галогеналкила и нуклеофильного pea-

Вследствие поляризации связи С—Вг на углеродном атоме имеется частичный положительный заряд, однако он уменьшается в указанном ряду. В этом же направлении повышается пространственная «загруженность» у реакционного центра. Оценивая электронные и пространственные факторы, можно сделать вывод, что вероятность осуществления реакции по механизму Sjvl возрастает при переходе отСН3Вг к (СН3)3СВг, а условия осуществления реакции по механизму SN2 в этом ряду ухудшаются.

Продукт присоединения образуется за счет взаимодействия свободной электронной пары азота с карбонильным углеродом, на котором вследствие поляризации связи С=0 имеется едстич-ный положительный заряд. При этом электронная пара азота переходит в совместное владение с карбонильным углеродом. Но последний уже до реакции имел заполненный октет на внешней электронной оболочке и принять еще пару электронов не может. Поэтому одновременно с установлением связи между азотом и карбонильным углеродом подвижная электронная пара я-связи С=О оттесняется на атом кислорода, который приобретает таким образом отрицательный заряд (стадия 1), В создавшейся промежуточной структуре имеется разделение зарядов — на азоте положительный заряд, на кислороде отрицательный, что повышает энергию структуры. Стабилизация происходит за счет отщепления хлороводорода (стадия 2). Окончательным результатом является введение к азоту ацильной группы вместо атома азота — ацилирование амина.

кислороду другой молекулы альдегида. Одновременно свободная пара электронов при а-углеродном атоме достраивает октет карбонильного углерода другой молекулы альдегида, разрыхленный вследствие поляризации С=О-связи.

Механизм реакции виниловых эфиров с ортоэфирами с полным правом может быть перенесен и на реакции ортозфиров с олефинами. Разница состоит в том, что присоединение к одному из углеродных атомов при двойной связи происходит не за счет активирующего и направляющего действия алкоксигруппы, как в виниловых эфирах, а вследствие поляризации двойной связи, индуцируемой карбкатионом

состоянии вследствие поляризации. В предельном случае таких взаимодействий

В случае мягких (слабых) кислот (Н5+) более вероятны взаимодействия с мягкими поляризуемыми основаниями (например, в случае олефиновых мономеров -с алкил- или арилзамещенными этилена). Процессы в подобных системах протекают за счет усиления кислотно-основных свойств компонентов в переходном состоянии вследствие поляризации. В предельном случае таких взаимодействий кислотно-основной механизм трансформируется в согласованный (концертный):

Образование ализарина при щелочном плавлении антрахинон-2-сульфокислоты объясняется возникновением частичного положительного заряда сначала в положении 2, затем в положении 1 антрахинонового ядра вследствие поляризации, вызываемой двумя

как бы «подготовка» мономера к реакции присоединения, создается требуем?Я^прО?храисгвенЕая ориентация его, изменяются вследствие поляризации длина двойной связи и валентные углы при ней.

В промышленности наибольшее распространение получил ударопрочный полистирол (УПП), получаемый путем прививки стирола на бутадиен-сти-рольный каучук непрерывным блочным методом. В качестве инициатора используют перекись трет-бутила и перекись дикумила. Наряду с привитым сополимером происходит образование гомополиме-ра вследствие полимеризации стирола.

дикетонон объясняется неполнотой носстаношюнил их до натриевого производного ацилоипа; Еыссжсжипнщие продукты, возможно, образуются из ацилоипоЕ при их перегонке, либо вследствие полимеризации или псрегруппвроежи дикстоноп под влиянием щелочи, «изучающейся во время реакции 5]. Эфир ЛЕЛНСТСН наиболее пригодным растворителем д;;я сложных яфир<ш низкого молекулярного пека, хотн для лтой цели вполне пригоден также бензол. В табл. I приводятся ныходы ацилоинов и соответствующих дикст<1Н1>н из некоторых сложных афироЕ.

Отверждение масляных покрытий происходит вследствие полимеризации по двойным связям. Процесс высыхания инициируется органическими гндропероксидами, образующимися при взаимодействии масел с кислородом воздуха. Для ускорения распада гидропероксидов и высыхания в состав покрытии вводят небольшое количество сиккативов — ускорителей отверждения (линолеаты, резинаты, нафтенаты свинца, марганца, кобальта). Отверждение происходит при комн-атной температуре за 24—30 ч, при нагревании — значительно быстрее.

Для получении вторичного и третичного бутиловых спиртов обычно используют бутан-бутилсновуго фракцию крекинг-газа, содержащую а-бутилсн, псеидобутилен, иуобутилен, бутадиен и бутан. Непосредственное поглощение «-бутилена и пссвдобутилепа концентрированной серной кислотой приводит к осмолснию вследствие полимеризации изобутилена и бутадиена. Поэтому вначале на холоду извлекают нзобутилеп 50—60%-ной серной кислотой, далее связывают бутадиен-1,3 аммиачным раствором одно--хлорпстой меди и только после этого поглощают а-бутилен и псеь-Добутилен 70—8П%-ной сорной кислотой при 20—ЗП° С.

7. Повышение давления влечет за собой уменьшение выхода вследствие полимеризации диаллилфенилфосфоната при высокой температуре.

зуются альдегвдьг, которые вследствие полимеризации и осмоления загрязняют продукт. Осмоление устраняется добавлением гидразина, который связывает-образующиеся альдегиды; по этому методу выход получается 60% от теоретического. При восстановлении нитробензола выхода получаются хуже 1в14а.]

Для замедления или предотвращения изменений вследствие полимеризации применяют следующие ингибиторы: гидрохинон, хинон, антрацен, пиридин, метиланилин, пирогаллол, [В-нафтил-

Повышение температуры, увеличение времени пребывания в зоне реакции приводят к снижению выхода вследствие полимеризации и коксования продуктов пиролиза.

нормальное протекание процесса. Повышение температуры, увеличение времени пребывания в зоне реакции приводят к снижению выхода вследствие полимеризации и коксования продуктов пиролиза.

В первом приближении можно считать, что кипение идет при постоянной температуре, тем более, что для ряда процессов теплоты испарения растворителя вполне хватает до конца полимеризации (исходная концентрация мономера [М]0=1, 5-3,0 моль/л в хлорированном растворителе). Полный анализ теплового баланса рассмотрен в [20]. Температура реакции повышается, пока не достигнет Ткип , а затем процесс идет при практически постоянной температуре до тех пор, пока кипение не прекратится после выкипания всего растворителя и/или определенной части мономера. При полном переходе кипящей жидкости в пар температура в системе снова начинает сильно возрастать вследствие полимеризации либо жидкого (если мономер в системе не кипит), либо газообразного мономера [20, 21].

2. Присутствие непрореагировавшего фенилацетилена в продукте можно обнаружить полимеризацией небольшой пробы этого продукта в эвакуированной запаянной ампуле в течение 24 час. при 150°. При наличии даже незначительных количеств фенилацетилена полистирол окрашивается в желтый цвет. Фе-нилацетилен может быть удален из стирола с некоторыми потерями стирола вследствие полимеризации, если стирол разбавить сухим эфиром и раствор обработать при 0° натриевой проволокой.

Вспомогательных материалов Вставляют капельную Встряхивание продолжают Вычислить молекулярный Встречаются некоторые Вступления нитрогруппы Вторичный карбокатион Выделение кристаллического Вторичные гидроксильные