Главная --> Справочник терминов


Вследствие протекания Наконец, Тернеру удалось показать, что при известных условиях можно разделить на оптические антиподы и производные дифенила, имеющие всего только два заместителя в положении 2,2'. Если радиус замещающих групп превышает определенную величину, то вращение фенильных ядер становится невозможным вследствие пространственных затруднений, вызываемых заместителями в положении 2,2' и атомами водорода в положении 6,6', а следовательно, становится невозможным

Существенное влияние на способность к полимеризации оказывает расположение в мономере кратных связей, а также расположение, количество и тип заместителей. Выше уже указывалось, что наиболее склонны к полимеризации соединения с сопряженными двойными связями (стр. 81) и непредельные соединения, имеющие при атоме с кратной связью заместитель, вызывающий поляризацию этой связи (стр. 100). Поляризация двойной связи пропорциональна полярности заместителей. На склонность к полимеризации влияет также объем заместителя при двойной связи. Если радиус замещающей группы велик, то реакционная способность сильно понижается вследствие пространственных затруднений.

так же как и три- и тетрафенилзамещенные этилена, не полимеризуется вследствие большого объема фенильных групп. Из трехзамещенных га-логенпроизводных этилена полимеризуется только трифторэтилен, так как атом фтора наиболее близок по объему к атому водорода. Вследствие пространственных затруднений не полимеризуются многие 1,2-про-изводные этилена.

Рассматривая вопрос о делокализации и об ее наглядном изображении с помощью двух или более классических структур, необходимо иметь в виду определенные ограничения. Можно сказать, что чем больше канонических структур может быть записано для данного соединения, тем, следовательно, выше степень делокализации электронов и тем более стабильным должно быть данное соединение. Однако эти структуры не должны слишком сильно отличаться друг от друга по уровню энергии; в противном случае структура с более высокой энергией будет вносить слишком малый вклад в гибридную структуру и практически не будет принимать участия в ее образовании. Стабилизующее действие выражено особенно сильно, если канонические структуры равноценны но энергии, как это имеет место, например, в случае приведенных выше структур ХШа и XIII6 для ацетат-иона. Структуры с разделенными зарядами (ср. стр. 39) также могут рассматриваться в качестве канонических, однако при прочих равных условиях они, как правило, энергетически менее выгодны по сравнению со структурами, в которых такое разделение заряда отсутствует и, следовательно, вносят соответственно меньший вклад в образование гибридной структуры. Все канонические структуры должны содержать одинаковое число спаренных электронов, и взаиморасположение атомов, входящих в состав молекул, должно .быть в них одним и тем же. Для того чтобы делокалкзация была значительной, все атомы, связанные с центрами неиасыщенности, должны лежать в одной плоскости или лишь незначительно отклоняться от этой плоскости. На стр. 44 приведены примеры, когда делокализация (а следовательно, и стабилизация) становится практически невозможной вследствие пространственных затруднений.

27.3 Реакции замещения. — В реакциях обычного типа, таких, как нитрование и галоидирование, почти исключительно атакуется более активное у нафталина а-гооложение. В то же время о'брати-иые реакции вследствие пространственных препятствий приводят 1к замещению в менее затрудненное ^-положение в степени, которая возрастает с ростом температуры, но зависит и от реагента и, возможно, от размеров 'Специфической группы 'промежуточного комплекса.

В известной мере скорость гидролиза сложного эфира зависит от строения как кислотного, так и спиртового радикала. Эфиры низших кислот обычно гидролизуются легче, чем эфиры высших кислот. Легко гидролизуются эфиры аминокислот и оксикислот, гидролиз же эфиров таких кислот, как т^йметилуксусной или 2,6-диалкилбензойной, идет с больпйш трудом вследствие пространственных затруднений14.

Вторичными и третичными галоидными алкилами вследствие пространственных затруднений можно заместить только один атом водорода метиленовой группы кетоенолов.

Рассматривая вопрос о делокализации и об ее наглядном изображении с помощью двух или более классических структур, необходимо иметь в виду определенные ограничения. Можно сказать, что чем больше канонических структур может быть записано для данного соединения, тем, следовательно, выше степень делокализации электронов и тем более стабильным должно быть данное соединение. Однако эти структуры не должны слишком сильно отличаться друг от друга по уровню энергии; в противном случае структура с более высокой энергией будет вносить слишком малый вклад в гибридную структуру и практически не будет принимать участия в ее образовании. Стабилизующее действие выражено особенно сильно, если канонические структуры равноценны по энергии, как это имеет место, например, в случае приведенных выше структур ХШа и XIII6 для ацетат-иона. Структуры с разделенными зарядами (ср. стр. 39) также могут рассматриваться в качестве канонических, однако при прочих равных условиях они, как правило, энергетически менее выгодны по сравнению со структурами, в которых такое разделение заряда отсутствует и, следовательно, вносят соответственно меньший вклад в образование гибридной структуры. Все канонические структуры должны содержать одинаковое число спаренных электронов, и взаиморасположение атомов, входящих в состав молекул, должно .быть в них одним и тем же. Для того чтобы делокалкзация была значительной, все атомы, связанные с центрами ненасыщенности, должны лежать в одной плоскости или лишь незначительно отклоняться от этой плоскости. На стр. 44 приведены примеры, когда делокализация (а следовательно, и стабилизация) становится практически невозможной вследствие пространственных затруднений.

Скорость реакции и выходы алкилортоформиатов в отсутствие кислоты резко падают. В случае сильно разветвленных спиртов, таких, как грег-бутиловый спирт, вследствие пространственных затруднений не удается заменить более двух этоксигрупп, даже в присутствии смеси А1С1з и ZnC.b '[3].,

Приведенный механизм в целом весьма логичен. Однако следует заметить, что первоначальным источником алкоксигрупп в этой реакции может быть и этилортоформиат (вернее, спирт, генерируемый ортоэфиром при действии кислоты), а образующиеся при этом диэтил-кетали должны претерпевать переэтерифи-кацию более высококипящими спиртами. 'Возможность такой пе-реэтерификации в условиях опыта показана в этой же работе. Интересно, что в случае сильно разветвленных спиртов вследствие пространственных затруднений как раз и образуются ди-этилкетали.

Перенос протона может замедлиться и вследствие пространственных факторов. Например, в 2,6-ди-трет-бутилпиридни (I) реагирует с НзО+ в 100 раз медленнее, чем незамещенный пиридни. Особенно медленно отщепление протона происходит в том случае, когда имеются и пространственные затруднения, и внутримолекулярная водородная связь, примерами являются 1,8-бис-(диметиламино)-нафталин (II) и особенно его 2,7-диметоксипроизводное

Побочные реакции при взаимодействии реактивов Гринья-ра с карбонильными соединениями. При взаимодействии реактивов Гриньяра с карбонильными соединениями спирты с высокими выходами удается получить лишь в тех случаях, когда углеводородные радикалы у обоих участников реакции невелики и имеют неразветвленное строение. В остальных случаях спирты образуются с более низкими выходами вследствие протекания побочных реакций, одна из которых может стать доминирующей.

Изучение кинетики процесса показало, что скорость изомеризации н-пентана прямо пропорциональна парциальному давлению н-пентана и обратно пропорциональна парциальному давлению водорода. Изменение рабочего давления в пределах 1,5—10 МПа существенно не влияет на скорость реакции, с повышением давления несколько увеличивается конверсия н-пентана в более легкие углеводороды вследствие протекания реакций гидрокрекинга. На основании кинетических данных были выбраны следующие рабочие условия:

в виду, что вследствие протекания побочных реакций (крекинг, циклизация, глубокое дегидрирование и т. д.) стехиометрический выход изопрена никогда не достигается; при этом селективность процесса (выход изопрена на разложенное сырье) зависит главным образом от свойств катализатора и условий процесса. Например, с увеличением температуры существенно возрастает скорость побочных реакций, поэтому при Т > 930 К вести процесс нецелесообразно из-за низкой селективности основной реакции.

Алкнлгалогевиды могут реагировать с неорганическими нитритами с образованием нитросоедищдаий [128а]. По старым прописям для этих целей применяют исклн> чительйо нитрит серебра и ведут реакцию при повышенной температуре (80—110° С)'. Однако вследствие протекания многочисленных побочных реакций удовлетворительные выходы (около 50% от теоретического) получались практически лишь при pa&fre с простейшими первичными иодидамя (примерно до СД Применение бромидов давмо хорошие результаты только в редких; случаях [59GJ. Все же проведением реакции в гораздо более мягких условиях удалось сделать атот метод достаточно экономичным. Синтез лроподят при возможно более низкой температуре в среде эфира. Из нормальных алнилиодидов и даже бромидов до Се ч AgNO, получаются первичные,нитро&л-Каны е пыходами около 80% ог теоретического [597J. В эту реакцию вступнют также галоголпды изосгроения^ но только в тох случаях, когда разветвление находится не

Вследствие протекания реакции Канниццаро растворы формальдегида всегда содержат небольшое количество («0,05%) муравьиной кислоты, которую легко определить титрованием гидроксидом натрия.

К объяснению как самого явления ориентации заместителей, так и зависимости ориентирующего эффекта от типа катализатора следует подходить осмотрительно, ибо концентрация в реакционной смеси индивидуальных фенолоспиртов зависит не только от скорости их образования, но также и от скорости их исчезновения вследствие протекания дальнейших реакций. Скорость же исчезновения, в свою очередь, зависит от продолжительности реакции и мольного соотношения фенола и формальдегида.

Карбонильные соединения. Теоретически при использовании карбонильных соединений можно было бы ожидать образования диарилалканов, однако процесс этот имеет ограниченное применение вследствие протекания побочных реакций [33].

чаеть его теряется вследствие протекания оксиметилфурфурольной и меланоидиновой реакций.

3. Повышение температуры ведет к снижению выхода 2-метнл-4-фурфурилиден-5-оксазолона вследствие протекания побочных реакций, например, образования 2(2'-метнл-4'-фурфу рил иден-5'-оксазол идеи] -метил-4-фурфу рилиден-5-ок-сазолона.

неоднородность по химическому составу, т. е. разно:шенность полимеров вследствие протекания побочных реакций при их получении,

Кратковременная прочность определяется преимущественно механическим фактором, поскольку за время действия силы необратимые изменения структуры полимера вследствие протекания мсханохимически.х реакции минимальны. На длительную прочность существенное влияние оказывает и химический фактор.




Встряхивании нагревают Выделение изобутилена Встречаются сравнительно Вступления заместителя Вторичный первичный Вторичные алкилгалогениды Вторичные изотопные Вторичные первичные Вторичных аминогрупп

-
Яндекс.Метрика