|
|
|
Главная --> Справочник терминов Вследствие рекомбинации где W* — рассеяние энергии вследствие разрушения. Вводя свободную энергию F по формуле рению релаксации напряжения вследствие разрушения сажекаучуковой структуры. Докажите отсутствие химического взаимодействия комплексного" иона с силикагелем, для чего прилейте в пробирку соляной кислоты. Наблюдайте посветление силикагеля вследствие разрушения комплексного иона по уравнению Непосредственное фторирование углеводородов не удается осуществить вследствие разрушения молекулы углеводорода. т. е. об изменении конформации цепей; перемещение молекул как единого целого вследствие наличия поперечных связей невозможно. Таким образом, в студнях наблюдаются высокозластические обратимые деформации. Только при плавлении разбавленного студня величины деформации начинают зависеть от частоты воздействия (рис. 189). Это указывает на появление возможности перемещения цепей как единого целого вследствие разрушения сравнительно непрочных поперечных связей. Наличие больших Помимо увеличения концентрации органических молекул в водной фазе добавление ониевых катионов существенно изменяет структуру воды и тем самым активность попавших в водную фазу органических молекул. Структура воды нарушается вследствие разрушения гидратной оболочки вокруг ионов ~ОН (наименьшей гидратной структурной группировкой является группировка Н3О2, с которой прочными водородными связями связаны другие молекулы воды) при введении RsN4", что приводит к появлению свободных (не связанных водородными связями) молекул воды. Это подтверждается исследованием ИК-спектров гидратированных полимерных пленок, содержащих группы NMes, +NMea I~, +НМез ~ОН [19]. Полимеры, содержание функциональные группы в основной цепи, распадаются главным образом вследствие разрушения этих групп с выделением разнообразных продуктов реакции. Например, распад сложных потнэфиров идет по схеме Дилаталсией называется увеличение вязкости при сдвиге сильно наполненных расплавов полимеров (а также других систем) вследствие разрушения полимерных прослоек между частицами наполнителя. Эффективная вязкость дилатантных жидкостей увеличивается с возрастанием скорости сдвига. янно увеличивается со временем вследствие разрушения катализа- Возможна (особенно на длинных трассах) вследствие разрушения гранул и проникания влаги в систему Конечно, слово полностью требует уточнений. Совсем забывать о реальном существовании этой не принимаемой во внимание внутренней структуры нельзя, ибо ее конкретный характер может определять межмолекулярные взаимодействия и внутреннее поле кристалла и, соответственно, оптические и .акустические ветви его колебательных спектров. Далее, надо всегда помнить, что ликвидация кристаллического порядка возможна не только в результате фазового перехода первого рода — плавления, но и вследствие разрушения структонов или их структурных превращений при химических реакциях. Но подобные ситуации, как правило, выходят за рамки нормальной теории фазовых переходов, и мы ими в дальнейшем — за исключением особых ситуаций, возникающих в случае кова-.лентных кристаллов,— пренебрегаем. Скорость распада инициатора полимеризации зависит от его природы, температуры, характера среды, наличия восстановителя и пр. Не все свободные радикалы, образующиеся при распаде инициатора, вызывают реакцию полимеризации. Доля свободных радикалов, инициирующих полимеризацию, по отношению к их общему количеству, определяет эффективность инициатора. Непроизводительный расход свободных радикалов объясняется их рекомбинацией и участием в побочных реакциях. Если термический распад инициатора происходит в растворе, то оба радикала инициатора находятся близко друг к другу, окружены молекулами растворителя и могут исчезать вследствие рекомбинации. Когда это возможно, следует учесть четвертое замечание, а в величину концентрации радикалов ввести поправку, учитывающую потери последних вследствие рекомбинации или других реакций с учетом вторичных радикалов. В случае волокон ПА-6 [5, 11, 17, 18] уменьшение числа радикалов обусловлено реакцией рекомбинации радикалов второго порядка, причем константа скорости реакции зависит от вида, положения и подвижности радикалов (см. этот же раздел ниже). При достаточно энергичных механических воздействиях на полимеры (экструзия, вальцевание, действие ультразвуком, электрогидравлический удар и др.) происходит разрыв макромолекул с образованием активных осколков цепей (преимущественно радикальной природы). Поэтому если таким воздействиям подвергнуть смеси полимеров, то вследствие рекомбинации разнородных фрагментов макромолекул образуются блок-сополимеры: инициирования f вследствие рекомбинации первичных радикалов Скорость реакции обрыва цепи весьма чувствительна к вязкости среды, и диффузионный контроль этой реакции становится заметным при вязкости реакционной массы, близкой к вязкости мономера. Однако гель-эффект обычно наблюдается при конверсиях не менее 10—15% (в случае проведения полимеризации в массе). Как показывают расчеты [22, с. 71], отсутствие самоускорения при малых глубинах превращения в основном связано с заметным уменьшением скорости инициирования уже при небольшой конверсии мономера. Это вызвано снижением константы эффективности инициирования f вследствие рекомбинации первичных радикалов (клеточный эффект). Так как скорость полимеризации прямо пропорциональна 1>ин/6о/2>. при одновременном уменьшении vm и ka происходит «компенсация» и скорость реакции сохраняет примерно постоянное значение. При достижении конверсии, соответствующих началу самоускорения, уменьшение f 'замедляется, тогда как k0 резко снижается. Это приводит к нарушению «компенсации», и скорость полимеризации возрастает. «гении процесса сульфатной варки, на вероятность которого ранее указывалось Кляйнертом [31, 32] Согласно данным работы [26], при сульфатной варке сульфидная сера обеспечивает большую стабильность свободных радикалов, образовавшихся при термическом гомотизе лигнинной макромолекулы, чем гидроксильные ионы при щелочной Отсюда следует, что сульфатный раствор бу-дет больше деструктировать лигнин, чем щелочной, так как при щелочной варке свободные радикалы будут быстрее рекомбини-роваться и образовывать вещества с более высоким молекулярным весом, что и найдено при варках ЛМР (см табл XI 2) Авторы работы [26] считают, что конденсация вследствие рекомбинации .свободных радикалов и стабилизация последних диспропорцио-I нированием или каким-либо другим путем — два процесса, про-I текаюшие Радиационная стойкость сополимеров ТФХЭ — ВДФ сравнительно низка. Фторопласт-ЗМ выдерживает облучение дозой 0,24 МДж/кг (24 Мрад). Так как в молекулярных цепях одновременно присутствуют пергалогенированные звенья и метиле-новые группы, воздействие ионизирующего излучения вызывает как деструкцию, так и сшивание цепей сополимера [45, с. 105— 109]. Сшивание происходит вследствие рекомбинации полимерных радикалов, образующихся за счет разрыва связей —СН, —CF и —СС1 [54]. С увеличением содержания ВДФ эффектов-, ность сшивания и стойкость сополимера к радиации возрастают. Сополимер с содержанием 70% (мол.) ВДФ выдерживает облучение дозой 0,60 МДж/кг (60 Мрад), при этом разрушающее напряжение при растяжении, относительное удлинение при разрыве и твердость снижаются на 36,4; 14,8 и 10,8% соответственно [55, с. 303]. Первичные свободные радикалы чрезвычайно неустойчивы, они существуют только при очень низкой температуре и гибнут вследствие рекомбинации. При повышении температуры они приобретают известную подвижность и либо в присутствии О2 образуют перекисные радикалы, либо изомермзуютея в более устойчивую форму, либо участвуют в межцеп-IHO.M обмене, например: Естественно, что диспергирование в присутствии полимеров также приведет к получению подобных продуктов вследствие рекомбинации макрорадикалов деструктируемого полимера с активными центрами на поверхности частиц. Необходимо иметь ввиду, что если механические усилия прилагаются при температурах выше Тс полимера, то вследствие рекомбинации макрорадикалов может возрастать вероятность процесса разветвления макроцепей. Прежние исследования, показавшие возможность ускорения роста клеток, прорастания семян и созревания плодов при механических воздействиях (ультраозвучивание), могут быть дополнены новыми данными, согласно которым механохимическая обработка нуклеиновых кислот, белков или полисахаридов вследствие рекомбинации, подобно обычным макромолекуляр-ным соединениям, приводит к образованию блок-сополимеров. Следовательно, при осторожном воздействии на организмы де-структивно-рекомбинационных процессов вследствие изменения нуклеиновых кислот создаются предпосылки для соответствующих мутаций наследственных свойств.  Встряхивании реакционной Встречаются значительно Вторичный бутиловый Вторичные алифатические Вторичные аминогруппы Вторичные нитроалканы Вторичные структуры Выделение отдельных Вторичных метаболитов |
- |
Навигация