|
|
|
Главная --> Справочник терминов Вследствие резонанса При очень длительном пребывании стеклообразного полимера под нагрузкой в нем под влиянием возникших напряжений накапливаются микроразрушения, разрывы отдельных, особенно сильно напряженных макромолекул, а также процессы старения. При этом полимер может и не разрушиться, но напряжение в нем несколько снижается. Это происходит не вследствие релаксации напряжений, как в эластомере, а в результате накопления микроразрушений. S3 °С вследствие релаксации туре хрупкости Тхр кривые ахр — Т и ав—Т пересекаются. Если деформация образца происходит при температурах, превышающих Гхр, то предел вынужденной эластичности достигается раньше ахр. Экспериментальные значения Гхр, так же как в случае Гтек и 7СТ, зависят от скорости приложения нагрузки. При достаточно больших скоростях хрупкое разрушение может иметь место выше Гхр (найденной для меньших скоростей) и, наоборот, если деформация осуществляется медленно, то вынужденноэластический механизм наблюдается ниже 7"хр В тех случаях, когда трещины растут быстрее, чем развивается вынужденноэластическая деформация, образец испытывает хрупкий разрыв И наоборот, если скорость вынуж?^ денноэластической деформации больше, микротрещины «сглаживаются» вследствие релаксации напряжения и становятся менее опасными Во втором случае растяжение вызывает ориентацию макромолекул, что приводит к упрочнению полимера. Поэтому разрыв происходит при больших удлинениях с образованием «шейки» (вынужденноэластический разрыв). Усиливающее действие наполнителя может также быть объяснено «рассасыванием» перенапряжения по краям микротрещины вследствие релаксации напряжений и перераспределения их на большое число центров прорастания трещин. Развивающаяся микротрещина, «упираясь» в частицу наполнителя, прекращает свой рост, который возобновляется только при дополнительном повышении напряжения. В результате возрастает среднее напряжение, необходимое для разрушения полимерного тела. туре хрупкости Тхр кривые ахр — Т и ав—Т пересекаются. Если деформация образца происходит при температурах, превышающих Тхр, то предел вынужденной эластичности достигается раньше ахр. Экспериментальные значения Гхр, так же как в случае Гтек и 7СТ, зависят от скорости приложения нагрузки. При достаточно больших скоростях хрупкое разрушение может иметь место выше Гхр (найденной для меньших скоростей) и, наоборот, если деформация осуществляется медленно, то вынужденноэластический механизм наблюдается ниже 7"хр В тех случаях, когда трещины растут быстрее, чем развивается вынужденноэластическая деформация, образец испытывает хрупкий разрыв И наоборот, если скорость вынуж-" денноэластической деформации больше, микротрещины «сглаживаются» вследствие релаксации напряжения и становятся менее опасны- ' ми Во втором случае растяжение вызывает ориентацию макромолекул, что приводит к упрочнению полимера. Поэтому разрыв происходит при больших удлинениях с образованием «шейки» (вынужденноэластический разрыв). Усиливающее действие наполнителя может также быть объяснено «рассасыванием» перенапряжения по краям микротрещины вследствие релаксации напряжений и перераспределения их на большое число центров прорастания трещин. Развивающаяся микротрещина, «упираясь» в частицу наполнителя, прекращает свой рост, который возобновляется только при дополнительном повышении напряжения. В результате возрастает среднее напряжение, необходимое для разрушения полимерного тела. Противоречие между тезисом о критическом характере разрыва и обильным экспериментальным материалом, свидетельствующем о зависимости характеристик прочности от температуры и времени или скорости нагружения, пытались устранить различными допущениями. Например, химическими изменениями, связанными с процессом сорбции влаги из воздуха поверхностью трещин в стекле. Сорбция паров воды протекает во времени и сопровождается понижением поверхностного натяжения, которое определяет критическое, напряжение разрушения [25, с. 341; 26; 27]. Временную зависимость прочности объясняли также повышением напряжения на упругих элементах вследствие релаксации напряжения в вязкопластичных частях системы [28, 29]. Если при данном режиме сохраняется постоянным среднее значение деформации, относительно которого значения деформации колеблются во времени, то среднее значение напряжения будет непрерывно уменьшаться вследствие релаксации напряжения. И наоборот, если сохраняется постоянным среднее значение напряжения, то среднее значение деформации непрерывно возрастает вследствие явления ползучести. Аналогичные рассуждения применимы к значениям X и Y. Было найдено, что полимерные системы без наполнителя в результате термообработок могут подвергаться как уплотнению, так и разрыхлению (плотность изменяется в пределах от 0,5 до 2%) в зависимости от природы пластификатора. При введении наполнителя в композиционные смеси средние плотности отвержденного полимера не изменяются или в незначительной степени возрастают, но не более чем на 0,5%. В то же время все образцы становятся структурно неоднородными, так что в образцах наблюдаются области с плотностями на 5—6% более низкими, чем в исходном материале. Термообработка при температуре 80° С практически не изменяет средних плотностей, но приводит к выравниванию структуры: плотности разрыхленных областей возрастают на 4—5%, по-видимому, вследствие релаксации напряжений. Поскольку возникновение термических напряжений обусловлено релаксационными процессами, их значение зависит от скорости нагревания и охлаждения. Например, при быстром охлаждении поливинилхлорида внутренние напряжения оказываются в 2 раза выше, чем при медленном [82]. Термические напряжения в слоях и пленках полимеров могут быть уменьшены [83, 84] и даже сняты при термообработке вследствие релаксации, а собственные напряжения практически не релаксируют. Если в процессе повторного нагревания не происходит доотверждение или пластическая деформация пленки покрытия, форма зависимости внутренних напряжений от температуры сохраняется постоянной (рис. IV.18). Значение термических напряжений [81; 85; 86; 87, с. 213, 389; 88; 89, с. 40] независимо от типа соединяемых материалов пропорционально разности ТКЛР (Да), модулю упругости Смешиваемые каучуки обычно отличаются по значениям модуля (податливости), т. е. возникшая при их совмещении двухфазная система характеризуется различием модулей дисперсной и непрерывной фазы. Разрушение образца при многократных деформациях начинается с роста микротрещины. Если микротрещина зарождается в среде с меньшим модулем, то при встрече с частицей высокомодульного каучука рост трещины затормозится, а то и вовсе прекратится вследствие релаксации перенапряжений в вершине трещины. Если микротрещина растет в среде с более высоким модулем (модуль непрерывной среды выше, чем модуль дисперсной фазы), то перенапряжения в вершине растущей трещины легко релаксируют при встрече с частицей дисперсной фазы, имеющей большую податливость. Известно, что не только стеклообразные полимеры способны усиливать каучуки, но и каучуки усиливают пластмассы. На этом основано получение ударопрочного ПС, содержащего до 15% каучука в виде дисперсной фазы. Аналогичный эффект проявляется, видимо, и в смеси каучуков. а длина двойной связи >С = С< в этилене равна 1,34 А. В этом также проявляется промежуточный характер ароматической связи между простой и двойной связями. Стабилизация вследствие резонанса составляет 42 ±5 ккал по сравнению с наиболее стабильными предельными структурами Кекуле. Погрешность в этой величине обусловлена недостоверностью в вычислении энергии предельных структур. В основном состоянии доля каждой структуры Кекуле составляет 39%, а каждой структуры Дьюара — 7% *. единения, в которых положительно заряженный атом V или VI группы периодической системы связан с атомом углерода, несущим неподеленную пару электронов. Вследствие наличия ря—йя-связи для илидов фосфора и серы можно записать две канонические формы, но для илидов азота, в которых такая связь отсутствует, можно записать только одну каноническую форму. Опять же вследствие резонанса илиды фосфора намного устойчивее илидов азота (см. т. 3, реакция 16-47). Однако, несмотря на резонанс, илиды серы менее устойчивы. В соединениях, где перекрывающиеся параллельные р-ор-битали образуют замкнутое кольцо с числом электронов 4п + 2, молекула стабилизирована вследствие резонанса и цикл ароматический. Как было показано выше (и будет показано далее), если замкнутое кольцо состоит из 4га электронов, молекула дестабилизирована резонансом, поэтому соединения 47, 57 и 58, а также их простые производные не являются ароматическими, а, по всей вероятности, антиароматическими молекулами. Во всех случаях такой таутомерии анион, образующийся при отрыве протона от любого таутомера, имеет одну и ту же структуру вследствие резонанса. Рассмотрим некоторые примеры [238]. Когда двойная или тройная связь находится в а-положении к карбанионному центру, ион стабилизируется вследствие резонанса, при котором неподеленная пара перекрывается с я-электронами двойной связи; именно этим объясняется устойчивость карбанионов аллильного {71] и бензильного [72] типов: предполагалось, что РЬ3С-, первый из известных стабильных свободных радикалов [132], димеризуется с образованием гек-сафенилметана (Ph3C—CPh3) [133], однако исследование УФ-и ЯМР-спектров показало, что истинной структурой димерного соединения является 24 [134]. Хотя радикалы трифенилметильного типа стабилизированы вследствие резонанса 85. В случае простых карбанионов никогда не наблюдалось сохранение конфигурации. Крамом было показано сохранение конфигурации в случае карбанионов, стабилизированных вследствие резонанса; однако эти кар-банионы плоские или почти плоские, и сохранение конфигурации в них связано с асимметрической сольватацией (см. т. 2, гл. 12, разд. 12.2). структуры возможных интермедиатов были предметом существенных разногласий. Эти интермедиаты называют неклассическими (или мастиковыми) карбокатионами. В классических кар-бокатионах (т. 1, гл. 5) положительный заряд локализован на одном атоме углерода или делокализован вследствие резонанса с участием неподеленной пары электронов или в случае аллиль-ного положения — с участием двойной или тройной связи. В неклассическом карбокатионе положительный заряд делокализу-ется с участием двойных или тройных связей, положение которых отлично от аллильного, или с участием одинарной связи. Примерами служат 7-норборненил-катион (20), норборнил-ка-тион (21) и циклопропилметил-катион (22). Катион 20 называют гомоаллильным карбокатионом, так как в 20а между положительно заряженным атомом углерода и двойной связью находится один атом углерода. При правильном выборе субстратов существует ряд способов получения многих из этих кар-бокатионов. Например, катион 21 можно генерировать путем отщепления уходящей группы от 23 или 24 [79]. Один из них — это а-путь к неклассическому карбокатиону, так как в таком взаимодействии принимает участие а-связь, другой — это я-путь удивительно, что в случае субстратов винильного типа присоединение и замещение часто конкурируют. Для перхлорохинонов, где заряд делокализован вследствие резонанса, тетраэдрические интермедиа™ были выделены [200]: легче теряет протон. Но при нуклеофильном замещении уходящая группа уносит электронную пару с собой, и здесь наблюдается обратное: электронная пара и уходящая группа легче всего отщепляется от 5р3-гибридизованного атома углерода. Влияние другого фактора проявляется только в реакциях SN!, когда уходящая группа имеет одну или несколько неподеленных пар электронов (в большинстве случаев это именно так). Если X имеет неподеленную пару электронов, то молекула стабилизируется вследствие резонанса, в результате чего электронная плотность с уходящей группы частично передается на связь С—X, делая ее более прочной: вследствие резонанса. Это резко отличается от случая ненасыщенного а-атома углерода, когда резонансно стабилизированной оказывается молекула, а не ион. Здесь же вследствие резонанса стабилизируется ион, а не молекула, так как в молекуле группа X и кратная связь слишком удалены друг от друга для резонансного взаимодействия. Как показано в табл. 10.5, введение второй и третьей фенильных групп еще более ускоряет реакции, поскольку получающиеся в этих случаях карбокатионы еще устойчивее. Следует помнить, что в аллильных системах возможны аллильные перегруппировки.  Встречаются некоторые Вступления нитрогруппы Вторичный карбокатион Выделение кристаллического Вторичные гидроксильные Вторичные нитросоединения Вторичных алифатических Вторичных галогенидов Вторичных нитросоединений |
- |
Навигация