Главная --> Справочник терминов


Вследствие сольватации диат, который вследствие сохранения спина при выбросе молекулы азота первоначально образуется в виде синглета, вероятно может замкнуться с образованием циклобутанового цикла прежде, чем подвергается кон-формащюнным изменениям, приводящим к взаимопревращению двух бирадикалов [77]. Замыкание кольца осуществляется обычно быстрее, чем конформационное превращение синглетных 1,4-бирадикалов, генерируемых на экзоэнергетической стадии реакции, однако это не относится к 1,4-бирадикалам, обладающим минимумом энергии [78].

В реакции роста участвуют только бимолекулы или олигомолекулы, которые присоединяются к радикалу сразу целиком. Когда полимеризация проводится при параметрах, соответствующих /3-фазе с малой концентрацией бимолекул, определяющей стадией становится переход молекулярных пар в бимолекулы (вследствие сохранения равновесной концентрации) по мере вхождения бимолекул в образующийся полимер. Изменение молярного объема при этом (127,6 см3/моль — 57,1 см3/моль = 70,5 см3/моль) близко к экспериментально определяемым объемам активации. При параметрах, соответствующих высокой концентрации бимолекул, или в области 7-фазы (при низкой концентрации олигомолекул) разности молярных объемов бимолекул и олигомо-лекул (~ 19 см3/моль) или бимолекул и полимера (~27 см3/моль) также близки к объемам активации полимеризации, определенным

Выход алкиларена в реакциях "с первичными алкилгалоге-нидами достигает 80%, а в тех случаях, когда он ниже вследствие сохранения значительного количества дигидроарена, максимального значения можно достичь дегидроцианированием последнего. На примере нитрила 4 показано, что при действии амида натрия на первично образующуюся смесь продуктов алкилирова-ния аниона 4-Н~, содержащую - 30% 11 и ~ 70% 20, осуществляется полное дегидроцианирование соединения 11 10.

днат, который вследствие сохранения спина при выбросе молекулы азота

Получение медно-аммиачного лигнина. Медно-аммиачный лигнин (лигнин Фрейденберга) получают попеременной обработкой древесной муки кипящим 1...2%-м раствором H2SQt и холодным медно-аммиачным реактивом - раствором [Си(МН3)4](ОН)2. Кислота катализирует гидролиз связей лигнина с гемицеллюлозами, а медно-аммиачный реактив растворяет полисахариды. В остатке получается медно-аммиачный лигнин светлого цвета, нерастворимый вследствие сохранения сетчатой структуры природного лигнина. Выход препарата около 80% по отношению к лигнину Класона в случае хвойной древесины и 55% - в случае лиственной. Кислотная обработка вызывает реакции конденсации, но изменения при этом менее глубокие, чем при получении кислотных лигнинов с концентрированными кислотами. Раньше препараты медно-аммиачного лигнина часто использовали для изучения строения лигнина, но позднее интерес к ним понизился вследствие разработки менее трудоемких методов выделения растворимых препаратов лигнина, по химическому строению более близких к природному.

Несмотря на широкое применение, ПММА обладает недостаточной светочувствительностью (0,6—0,9 Дж/см2), низкой адгезией к подложке, малой стойкостью к термическим деформациям, низкой стабильностью при плазменном травлении подложек. Поэтому предлагается сенсибилизировать ПММА [9]. Оказалось, что содержащие грег-бутильные группы бензол, бензойная кислота, фенол, гидрохинон при содержании до 10% (масс.) 4-кратно повышают относительную светочувствительность ПММА. При этом удается достичь разрешения до 0,5 мкм при толщине слоя 0,5 мкм. Одновременно повышается стойкость слоя и к травлению плазмой CF4—О2, по-видимому, вследствие сохранения сенсибилизатора в проявленном слое,

днат, который вследствие сохранения спина при выбросе молекулы азота первоначально образуется в виде синглета, вероятно может замкнуться с образованием циклобутанового цикла прежде, чем подвергается кон-формационным изменениям, приводящим к взаимопревращению двух бирадикалов [77]. Замыкание кольца осуществляется обычно быстрее, чем конформзционнос превращение синглетных 1,4-бирадикалов, генерируемых на экзоэнергетической стадии реакции, однако это не относится к 1,4-бврадикалам, обладающим минимумом энергии [78].

Ксантогенаты образуются в присутствии различных щелочей [6], а также органических оснований [7]. Концентрация раствора NaOH также не имеет принципиального значения для протекания самого процесса этерификации. Так, например, в присутствии 8%-ного раствора NaOH получен ксантогенат с у = 51,8 [8]. Однако такой ксантогенат не обладает необходимой растворимостью вследствие сохранения природной структуры целлюлозы.

Вследствие сохранения некоторой подвижности у звеньев и других структурных элементов полимерной молекулы и их возможности перемещаться в «свободном пространстве» стекла с такой упаковкой обладают некоторой способностью деформироваться *, а также относительно малой хрупкостью. Очень гибкие цепи, наоборот, легко принимают конформацию, способствующую хорошей укладке их, и плотность упаковки у них почти такая же, как и у низкомолекулярных стекол. Поэтому полимерные стекла, состоящие из подобных макромолекул, отличаются пониженной способностью к деформации, повышенными хрупкостью и упругостью, приближаясь по своим свойствам к нормальным стеклам. Например, образцы натурального каучука, охлажденные в жидком азоте до температур, значительно меньших ГСТ) легко разбиваются от удара молотком.

днат, который вследствие сохранения спина при выбросе молекулы азота первоначально образуется в виде синглета, вероятно может замкнуться с образованием циклобутанового цикла прежде, чем подвергается кон-формационным изменениям, приводящим к взаимопревращению двух бирадикалов [77]. Замыкание кольца осуществляется обычно быстрее, чем конформационное превращение синглетнык 1,4-бирадикалов, генерируемых на экзоэнергетической стадии реакции, однако это не относится к 1,4-бврадикалам, обладающим минимумом энергии [78].

Вследствие сохранения некоторой подвижности у звеньев и других структурных элементов полимерной молекулы и их возможности перемещаться в «свободном пространстве» стекла с такой упаковкой обладают некоторой способностью деформироваться *, а также относительно малой хрупкостью. Очень гибкие цепи, наоборот, легко принимают конформацию, способствующую хорошей укладке их, и плотность упаковки у них почти такая же, как и у низкомолекулярных стекол. Поэтому полимерные стекла, состоящие из подобных макромолекул, отличаются пониженной способностью к деформации, повышенными хрупкостью и упругостью, приближаясь по своим свойствам к нормальным стеклам. Например, образцы натурального каучука, охлажденные в жидком азоте до температур, значительно меньших ГСТ) легко разбиваются от удара молотком.

Выход алкиларена в реакциях с первичными алкилгалоге-нидами достигает 80%, а в тех случаях, когда он ниже вследствие сохранения значительного количества дигидроарена, максимального значения можно достичь дегидроцианированием последнего. На примере нитрила 4 показано, что при действии амида натрия на первично образующуюся смесь продуктов алкилирова-ния аниона 4-Н , содержащую - 30% 11 и ~ 70% 20, осуществляется полное дегидроцианирование соединения 11 10.

Введение электронодонорных растворителей вследствие сольватации активных центров и увеличения полярности связи Li—С приводит к переходу от координационного механизма полимеризации к полимеризации на ионных парах или свободных карбанио-нах. Понижается координирующая роль металла в построении цепи и, как следствие, увеличивается присоединение бутадиена в положение 1,2.

Стабильность карбокатионов в растворе гораздо выше, чем в газовой фазе, поскольку величина Д//° ионизации резко уменьшается вследствие сольватации как карбокатиона R+, так и протнаоиона Z" в полярной среде. В растворах карбокатион может быть или «свободным», или находиться в виде ионной пары, где он связан с ионом Z". Ионные пары образуются в растворителях умеренной полярности и ионизирующей способности. «Свободный» карбокатион, образующийся в сильно ионизирующей среде с очень высокой диэлектрической проницаемостью, на самом деле не свободен, а сольватирован молекулами растворителя.

Растворимость в таких растворителях ограничена. В неполярных растворителях невозможно разделение и сольватация енолята и иона металла. В гидроксйл содержащих растворителях диссоциация агрегатов и ионных пар ускоряется вследствие сольватации как аниона, так и катиона полярными гидроксйл ышми группами. Между растворителем и енолят- анионом образуются водородные СВЯЗЕН

Растворением, как мы уже сказали, называют самопроизвольный процесс образования термодинамически устойчивой гомогенной (однофазной) системы. При самопроизвольном растворении полимеров происходят следующие процессы диффузия молекул растворителя в матрицу полимера, сольватация молекул растворителя на активных центрах макромолекул; распад надмолекулярных образований вследствие сольватации и ослабления межмолекулярного взаимодействия; отделение предельно

и ионных пар ускоряется вследствие сольватации как аниона, так и ка-

/npem-бутилата калия- понижена вследствие сольватации трет

Растворимость в таких растворителях ограничена. В неполярных растворителях невозможно разделение и сольватация енолята и иона металла. В гидроксилсодержащих растворителях диссоциация агрегатов и ионных пар ускоряется вследствие сольватации как аниона, так и катиона полярными гидроксилышми группами. Между растворителем и еиолят-анионом образуются водородные связи:

Стабильность карбокатионов в растворе гораздо выше, чем в газовой фазе, поскольку величина ДЯ° ионизации резко уменьшается вследствие сольватации как карбокатиона R+, так и про-тивоиона Z~ в полярной среде. В растворах карбокатион может ? быть или «свободным», или находиться в виде ионной пары, где '< он связан с ионом Z~. Ионные пары образуются в растворите-

Все большее количество данных подтверждает, что в некоторых "нуклеофильных" реакциях литийорганических соединений присутствует компонент электронного переноса. Подобные пути реакций промотируются также катион-сольватирующими растворителями или добавками, как в результате усиления карбанионного характера реагентов, так и вследствие сольватации электронов. Например, к таким эффектам можно отнести промотирование сопряженного присоединения литийорганических соединений к а,/3-ненасыщенным карбонильным соединениям в присутствии гексаметапола (см. стр. 76).

Растворимость в таких растворителях ограничена. В неполярных растворителях невозможно разделение и сольватация енолята и иона металла. В гидроксил содержащих растворителях диссоциация агрегатов и ионных пар ускоряется вследствие сольватации как аниона, так и катиона полярными гидроксилышми группами. Между растворителем и енолят-анионом образуются водородные связи:

зом вследствие сольватации, происходящей от действия побочных валентных сил, а не вследствие дезагрегирующего влияния теплового движения.

процесса по мере того как агломераты разрушаются, вязкость уменьшается, достигая постепенно минимального значения. Если продолжать процесс, то вязкость может вновь повыситься вследствие сольватации частичек смолы.




Вступления нитрогруппы Вторичный карбокатион Выделение кристаллического Вторичные гидроксильные Вторичные нитросоединения Вторичных алифатических Вторичных галогенидов Вторичных нитросоединений Вторичных радикалов

-