Главная --> Справочник терминов


Вследствие стерических Малеиновая кислота V (р/Са 1>92) гораздо сильнее фумаро-вой VI (р/Са 3,02) вследствие стабилизации аниона за счет образования водородной связи, что не может происходить в случае

Наличие фенильной группы у а- или ^-углеродного атома заметно облегчает отщепление по механизму Z?2 вследствие стабилизации образующегося алкена за счет делокализации (фениль-ная группа у а-углеродного атома ускоряет реакции отщепления, протекающие не только по механизму ?2, но также и по механизму ?1, поскольку отщепление, например, иона Hal' от а-углеродного атома приводит к образованию карбониевого иона

У 2,5-диметоксианалога соединения VII реакционная способность сильно понижена вследствие стабилизации заряда иа метоксилшых группах.

Малеиновая кислота V (p/Ci 1,92) гораздо сильнее фумаро-вой VI (p/Ci 3,02) вследствие стабилизации аниона за счет образования водородной связи, что не может происходить в случае

Наличие фенильной группы у а- или ^-углеродного атома заметно облегчает отщепление по механизму Е2 вследствие стабилизации образующегося алкена за счет делокализации (фениль-ная группа у а-углеродного атома ускоряет реакции отщепления, протекающие не только по механизму ?2, но также и по механизму ?1, поскольку отщепление, например, иона Hah от а-углеродного атома приводит к образованию карбониевого иона

Превращение ацетиленов в производные бензола в результате реакции циклоприсоединения было рассмотрено в гл. 1, разд. 3. Осуществить обратный процесс труднее, вследствие стабилизации в результате резонанса бензольных циклов. Можно было преДПО" дожить, что эту обратную реакцию удастся осуществить при облучении, если не в этом случае, то, возможно, в случае соедиНениЙ1 обладающих меньшей ароматичностью. Такой пример привеДен ниже [10]:

Аллилбромид СН2 = СН—СН2—Вг — первичный галогенид, реагирует по 5к2-типу несколько быстрее этилбромида и гораздо быстрее неопентилбромида (табл. 5-1). Поскольку этилбромид принят нами за стандарт (согласно табл. 5-1, относительная скорость его реакции равна 1), мы должны полагать, что в случае аллилбромида 8ц2-реакция ускоряется. Почему это происходит? Простейший ответ, который, однако, порождает и новый вопрос, состоит в том, что реакция ускоряется вследствие стабилизации переходного состояния 8дг2-про-цесса (понижение энергии активированного комплекса и соответствеипо уменьшение энергии активации процесса). Теперь надо задать следующий вопрос: «Почему активированный комплекс 8н2-реакции в случае аллилбромида обладает меньшей энергией, чем в случае этилбромида?» Предполагают, что стабилизация активированного комплекса в реакциях с участием аллилбромида осуществляется благодаря взаимодействию (перекрыванию) я-электронной системы с образующимися и разрывающимися в этом комплексе связями. Точное обоснование того, что перекрывание л-орбиталей стабилизирует переходное состояние, не может быть сделано без детальных математических выкладок.

Однако эффект резонанса и индуктивные эффекты часто оказывают влияние на конфигурацию образующегося оксима вследствие стабилизации одного стсреоизомера .в результате образования водородной связи [305, 306].

радикала XII, который также привел бы к реакции циклопри-соединения по типу «голова к голове», или бирадикала XIII, из которого образовался бы продукт реакции путем присоединения по типу «голова к хвосту», вследствие стабилизации, являющейся результатом взаимодействия неспаренных электронов

Предполагается, что в аци-форме эти нитрососдинення, например HO2N = C (СОгСаПа)^, являются первичными продуктами окислений и что вследствие стабилизации с помощью резонанса они не разрушаются вплоть до изомеризации в пи-троформу.

Реакция 1,2-элиминирования (^-элиминирования) протекает у углеводов в щелочной среде, как и у альдолей, по редко встречающемуся механизму мономолекулярного элиминирования от сопряженного основания (ElcB). В соответствии с этим механизмом сначала отщепляется протон от Ср с образованием карбанионного интермедиа- _ та, а затем происходит отщепление гидроксид-аниона (схема 11.28, а). В данном случае отщепление протона от атома углерода (С-Н-кислотность) происходит благодаря индуктивному эффекту карбонильной группы - сильного электроноакцепторногб заместителя у Ср, а также вследствие стабилизации карбанионного интермедиата резонансом. Продукт дегидратации в результате кето-енольной таутомерии существует в виде равновесной смеси енольной формы и кето-формы (дикарбонильного соединения).

Кроме линейных макромолекул, существует другой тип непла-стицирующихся структур — предельно разветвленные частицы плотного микрогеля. Такие полимерные частицы не должны раз-рушаться при сдвиговой деформации, так как во внутренних областях сшитых структур образование захлестов затруднено вследствие стерических препятствий. Действительно, такие частицы с размерами (1—2)-102 нм обнаружены в НК, бутадиен-стирлль-ных и бутадиен-нитрильных каучуках; на рис. 4 (кривая 4) приведена зависимость вязкости по Муни бутадиен-нитрильного каучука СКН-40 СШ от времени пластикации.

Цветность азокрасителя, как и красителей других классов (трифенилметано-вых, антрахиноновых, индиго), обусловлена спектром света, который он пропускает или отражает. Оптические свойства вещества во многом определяются наличием в молекуле хромофора — чаще всего системы сопряжения, поляризуемость которой усилена электронодонорными и электроноакцепторными заместителями (ауксохромами). Появление в системе сопряжения донора электронов сближает основной и возбужденный энергетические уровни молекулы и смещает поглощение в более длинноволновую область спектра (батохромный сдвиг). Введение в молекулу акцепторного заместителя или уменьшение степени сопря жения вследствие стерических факторов вызывает обратный эффект (гипсохром-ный сдвиг).

Связи центрального атома в карбкатионе лежат в одной плоскости. Вследствие стерических препятствий фенильные ядра повернуты на 54°, образуя своеобразный «пропеллер». Наконец, строение некоторых соединений и промежуточных продуктов реакций заставляет признать существование кар-баниона — отрицательно заряженного атома углерода R3C".

Атом кислорода енолят-иоив стерически более доступен электрофильной атаке, чем его углеродный центр. С-алкилирование более чувствительно к влиянию стерических эффектов и в алкилирующем агенте, и в еноляте, поскольку в продукте С-алкилирования атом углерода находится в тетраэдрической sp3-конфигурации в противоположность плаиарной ^/^конфигурации, возникающей при О-алкилировании. Таким образом, простраиственные препятствия благоприятствуют О-алкилированию. Действительно, для вторичных алкилгалогенидов, например, изо-пропилхлорида, О/С-отношенне выше, чем для алкилирующих агентов с первичным радикалом. Неопентилхлорид вследствие стерических затруднений алкилирует енолят-ионы только по атому кислорода.

В последнем случае получается только г/ис-дихлорциклобутен, т.к. транс-дихлорциклобутен легко раскрьшается путем электроциклической реакции, образуя 1,4-дихлобутадиен. г^ис-Изомер не раскрывается вследствие стерических препятствий коиротаторной реакции (см. раздел 25.2.2.а).

лимера, свободном от всяких нарушений и дислокаций, полярные группы в повторяющихся звеньях могут полностью взаимодействовать друг с другом. При застекловывании полимерной жидкости (те. при переходе из вязко-текучего или высокоэластического состояния в стеклообразное) структура полимера далека от идеального кристалла, и поэтому вследствие стерических затруднений только часть полярных групп может вступать в межмолекулярное взаимодействие. Согласно опытам по измерению теплоемкости полимерных тел при изменении температуры было найдено, что только небольшая часть полярных групп вступает в межмолекулярное взаимодействие при охлаждении полимера до температуры стеклования. Количество таких групп составляет ~10 % от общего числа групп, способных к межмолекулярному взаимодействию. Но даже этого небольшого количества взаимодействующих групп оказывается достаточным для того, чтобы полимерное тело перешло из высокоэластического состояния в стеклообразное в результате образования пространственной сетки межмолекулярных связей.

алкильная группа фиксируется в орто- или пара-положении. При алкилкропании фенола разветвленными олсфинами (особенно высшими) вследствие стерических влияний легче идет вступление* заместителя п пара-положение, чем п орта- [38].

Существеншлн вклад в конечный состав и распределение звеньев в сополимере вносит сольватация активных центров одним из мономеров. Замечено, что более поляр ше мономеры проявляют повышенную активность, что связано с большим их содержанием в сольватной оболочке активных центров Важную роль играет также сокатализатор, формирующий структуру противоиона Противоионы различной химической природы неодинаково «пропускают» сомономеры к растущему катиону вследствие стерических и электростатических препятствий и тем самым оказывают влияние на структуру основной цени.

несценции [54, 445]. Вследствие стерических факторов комплек-

сомономеры к растущему макрокатиону вследствие стерических или электро-

вследствие стерических эффектов образуется только один из




Вторичный карбокатион Выделение кристаллического Вторичные гидроксильные Вторичные нитросоединения Вторичных алифатических Вторичных галогенидов Вторичных нитросоединений Вторичных радикалов Вторичная перегонка

-
Яндекс.Метрика