|
|
|
Главная --> Справочник терминов Вследствие термической Катализатор может разрушиться вследствие теплового удара,т.е. резкого изменения температуры, что обычно наблюдается при попадании парового конденсата на поверхность раскаленного катализатора. Сопротивление тепловому удару различно у разных катализаторов и за-шсит от их состава, способа приготовления, размера гранул, их пористости и т.д. Вследствие теплового движения макромолекул в растворе происходит перемещение (диффузия) растворенного вещества в направлении от большей концентрации к меньшей. Если осторожно "наслоить" на поверхность раствора полимера с концентрацией С\ растворитель (Со), то постепенно граница раздела А-А будет размываться (рис. 1.11). Молекулы растворителя будут диффундировать в направлении х в раствор, а макромолекулы - в противоположном направлении, в слой растворителя. Изменение концентрации на отрезке dx называется градиентом концентрации. Скорость изменения концентрации в результате диффузии (скорость диффузии) описывается соотношением Рассеяние света жидкостями вообще и растворами полимеров в частности обусловлено флуктуациями плотности вследствие теплового движения частиц. Флуктуации плотности раствора приводят к оптической неоднородности среды. Появляются статистические флуктуационные образования, объемы которых малы по сравнению с величиной длины волны падающего света, взятой в третьей степени (^3). Такие образования обусловливают возникновение осмотических сил, стремящихся к уравниванию свойств системы в каждой точке раствора. Степень рассеяния монохроматического света раствором (мутность) т° связана с осмотическим давлением реального раствора следующим соотношением, известным как уравнение Дебая: Из этой формулы следует, что-при достаточно малых растяжениях при L = const с повышением температуры вследствие теплового расширения может быть достигнуто состояние Lo(p, T)= L. Это дает ф(/) = 0 и Р = 0. Иначе говоря, если образец деформи- В предыдущем разделе р(Л) было найдено другим способом — по уравнению (IV. 21). Если растянутая макромолекула закреплена, как показано на рис. IV. 16, то на точки закрепления вследствие теплового движения и перехода от одних конформаций к другим будут действовать различные (по величине и направлению) мгновенные силы, стремящиеся в целом стянуть концы макромолекулы (аналогично тому, как действуют на стенку сосуда удары молекул газа, летящих с различной скоростью и направлением, но в целом приводящие к возникновению нормальной силы или давления газа). В результате на концах макромолекулы действуют средние значения упругих сил, лежащих на прямой, соединяющей В любо,й реальной системе магнитные моменты взаимодействуют с локальными магнитными полями, флуктуирующими вследствие теплового движения атомов и молекул. В результате энергия магнитных моментов (спиновой системы) переходит в энергию теплового движения атомов и молекул (решетки). После выключения поля HI между системой магнитных моментов и решеткой устанавливается тепловое,равновесие, соответствующее температуре тела. Этот процесс называется спин-решеточной релаксацией *, Если растянутая макромолекула закреплена, как показано на рис. 4.16, то на точки закрепления вследствие теплового движения и перехода от одних конформаций к другим будут действовать различные мгновенные силы (по модулю и направлению), стремящиеся в целом стянуть концы макромолекулы -(аналогично тому, как действуют на стенку сосуда удары молекул газа, летящих с различными скоростями в разных направлениях, но в целом приводящие к возникновению нормальной силы или, давления газа). В результате на концах макромолекулы действуют средние значения упругих сил, приложенных к прямой, соединяющей оба конца, и стремящихся стянуть эти концы. Так как концы закреплены, то на них возникают реакции, т. е. внешние силы f, направленные противоположно упругим силам макромолекулы. Таким образом, векторы f и h коллинеарны. Если снять внешнее электрическое поле, приложенное к полимерному диэлектрику, то вследствие теплового движения через некоторое время поляризация полимерного образца исчезнет и он вернется в прежнее равновесное состояние. Важным фактором, влияющим на поведение ядер, является процесс установления равновесного распределения ядерных моментов образца (спин-системы) в поле Я0. Пока образец находится вне магнитного поля, ориентации векторов магнитных моментов отдельных ядер хаотично распределены по всем направлениям вследствие теплового движения атомов и молекул. При внесении образца в магнитное поле Я0 часть векторов ориентируется по полю, а часть (меньшая)—против поля за счет избыточной тепловой энергии. Такой переход к распределению в поле Н0 требует некоторого времени. Процессы, требующие времени для установления равновесного распределения, называются релаксационными; они проходят через взаимодействие релаксирующих ядер между собой и окружающей средой, решеткой. В теории ЯМР рассматриваются два механизма релаксации: спин-спиновый и спин-решеточный. До сих пор рассматривался случай, когда радиочастотное поле HI действует на образец непрерывно. В этих экспериментах достигается стационарное состояние, когда взаимно скомпенсированы два процесса. С одной стороны, под действием поля Н\ количества ядер на уровнях стремятся вырав-няться. С другой стороны, спин-решеточная релаксация вследствие теплового движения восстанавливает больцмановское распределение, в Совершенно иные процессы наблю- При приложении к каучуку растягивающей силы молекулы каучука начинают распрямляться вследствие натяжения, которое они испытывают вдоль направления растягивающей силы. Благодаря этому происходит значительное растяжение образца. Чем больше степень растяжения, тем более ориентированным в направлении действия силы становится расположение молекул каучука. После прекращения растяжения наблюдается восстановление первоначальных размеров образца, он сокращается вследствие теплового движения молекул, которые снова стремятся принять первоначальное хаотическое свернутое состояние. вследствие термической активации 5.2.3. Смещение атомов в кристаллической решетке вследствие термической активации 137 Студни с химическими связями между элементами структуры (ограниченно набухшие сетчатые полчмсры) представляют собою однофазную термодинамически устойчивую систему, содержание низкомолекулярной жидкости в которой при данных температуре и давлении зависит от природы жидкости и полимера, а также от частоты его сетки. Они обладают высоким пределом текучести, соизмеримым с напряжением, при котором происходит разрушение химических связей. Под действием большого напряжения сдвига в таких студнях происходит одновременный разрыв химических связей в основных цепях и между цепями, т. е, механическая деструкция полимера. Нагревание этих студней выше определенной температуры приводит, вследствие термической деструкции, к разрушению всей системы, Искусственные и синтетические волокна не могут работать при высоких температурах, так как при температуре около 200 СС они платятся ш;и разлагаются вследствие термической деструкции. Капроновые и давсанонис подокна при МО°С теряют 50% прочности, которая восстанавливается при охлаждении. Обратимые изменении свойств химических волокон характеризуют его теплостойкость. Необратимые изменения свойств химических волокон при высоких температурах, претерпеваемые ими во времени, определяют их т е р м о с т о и к о с т ь. 2. Предгон образуется вследствие термической диссоциации ацетата 2-ацетоксиметилпиридина на уксусную кислоту и 2-ацстокси-метилпиридин. Электрическая прочность материала определяется наименьшим напряжением, которое вызывает полную потерю стандартным образцом диэлектрических свойств (т.е. материал становится проводником ). Это сопровождается разрушением химической структуры материала главным образом вследствие термической деструкции. Полярные полимеры имеют большую электрическую прочность, чем неполярные; электрическая прочность резко уменьшается при переходе из стеклообразного в высокоэластическое состояние, а также при введении наполнителя. ХБК применяют для изготовления термостойких камер, эксплуатирующихся в шинах большегрузных автомашин, автобусов, в шинах высокой проходимости, в которых рабочая температура в плечевой зоне может превышать 150°С [2, 4]. В таких чрезвычайно жестких условиях эксплуатации обычные камеры из серных резин на основе БК подвергаются термопластикации вследствие термической нестабильности полисульфидных поперечных связей. Это приводит к преждевременному выходу из строя камеры и покрышки или повреждению покрышки после удаления разрушенной камеры. В то же время камеры из ХБК с оксидом цинка в качестве Студни с химическими связями между элементами Структуры (ограниченно набухшие сетчатые полчмсры) представляют собою однофазную термодинамически устойчивую систему, содержание низкомолекулярной жидкости в которой при данных температуре и давлении зависит от природы жидкости и полимера, а также от частоты его сетки. Они обладают высоким пределом текучести, соизмеримым с напряжением, при котором происходит разрушение химических связей. Под действием большого напряжения сдвига в таких студнях происходит одновременный разрыв химических связей в основных цепях и между цепями, т. е. .механическая деструкция полимера. Нагревание Этих студней выше определенной температуры приводит, вследствие термической деструкции, к разрушению всей системы. Искусственные и синтетические волокна не могут работать при высоких температурах, так как при температуре около 200 °С они плавятся или разлагаются вследствие термической деструкции. Капроновые и лавсановые волокна при 140°С теряют 50% прочности, которая восстанавливается при охлаждении. Обратимые изменения свойств химических волокон характеризуют его теплостойкость. Необратимые изменения свойств химических волокон при высоких температурах, претерпеваемые ими во времени, определяют их термостойкость. Искусственные и синтетические волокна не могут работать при высоких температурах, так как при температуре около 200°С они плавятся или разлагаются вследствие термической деструкции. Капроновые и лавсановые волокна при 140°С теряют 50% прочности, которая восстанавливается при охлаждении. Обратимые изменения свойств химических волокон характеризуют его теплостойкость. Необратимые изменения свойств химических волокон при высоких температурах, претерпеваемые ими во времени, определяют их термостойкость. При длительном действии повышенной температуры на клеевые соединения происходит изменение прочности вследствие термической или термоокислительной деструкции или же вследствие действия термических напряжений из-за разности коэффициентов линейного расширения склеиваемых материалов и клея. Последнее обстоятельство является большей частью решающим при эксплуатации клеевых соединений в условиях низких температур или резкого температурного перепада. Если склеиваемые материалы при действии температуры высыхают и при этом деформируются, то также возникают напряжения (влажност-ные), которые могут быть более губительными, чем термические. Поэтому очень важно выяснить преимущественный механизм старения. По реакции Курциуса можно получить изоцианаты с реакционноспособными по отношению к фосгену группами. Так были синтезированы многий гетероциклические изоцианаты, которые нельзя получить реакциями фосгенирования [169, 286, 670]. Однако классическую реакцию Курциуса необходимо проводить в сильно разбавленных растворах вследствие термической неустойчивости и взрывоопасности азидов. Этого можно избежать, если использовать вместо азида натрия термически стабильный триметилсилилазид, что позволяет исходить не только из хлорангидри-Дов, но и более доступных ангидридов кислот. В случае «кремнийорганического метода» ацилазид разлагается уже в момент образования, т. е. по мере смешения реагентов, что повышает безопасность процесса и позволяет проводить его в минимальных количествах растворителей. Порядок смешения реагентов не влияет на выходы изоцианатов, составляющих 70 — ^5 % [118, 441. *44, 44о, "S45]. вместо триметил-силилазида в подобных реакциях можно применять такие азиды, как (С6Н5)2 Si(N3)2  Вторичные алифатические Вторичные аминогруппы Вторичные нитроалканы Вторичные структуры Выделение отдельных Вторичных метаболитов Вторичных процессов Вторичных углеродных Вторичная спиртовая |
- |
Навигация