|
|
|
Главная --> Справочник терминов Вследствие трудностей Для дальнейшей очистки кислоту можно перекристаллизовать из горячей воды или растворить в щелочи и снова осадить; ее можно также перегнать в вакууме или возогнать. Каждая из этих операций связана со значительной потерей вещества или вследствие растворимости или вследствие термического разложения. Наилучший продукт получается при перегонке в вакууме. Неочищенную кислоту перегоняют из колбы Клайзена с низкоприпаянной боковой трубкой для того, чтобы избежать нагрева кислоты значительно выше точки кипения. Получается бесцветный продукт с т. кип. 141—144°/20 мм и т. пл. 125—132° (примечание 9). Выход перегнанной кислоты — около 75—85% веса сырой кислоты. При переполнении баллона ц повышении температуры гидр о статическое ' ."^нис сжиженного газа вследствие термического расширении жидкости может иренысить прочность иЙолочки Оаллона, к и результате ее ризрьша произойдет пзрын. римости или вследствие термического разложения. Наилучший римости или вследствие термического разложения. Наилучший При нагревании вследствие термического расширения Ау совершается работа p&v против давления окружающего воздуха. Объединяя члены i/терм + p&v в виде термической части мольной энтальпии //терм и полагая давление стандартным 1, 01325- 105 Па (или 1 кгс/см2), можно написать: Первый технически осуществимый метод синтеза индиго был предложен в 1890 г. Гейманом (см. раздел 2.3.3; производные индолйна). Первоначально анилиноуксусную кислоту (N-фенилглицин) циклизова-ли сплавлением с гидроксидом калия при 300 °С. Однако вследствие термического разложения выход индоксила был низким. В 1893 г. Гейман предложил второй метод синтеза на основе антраниловой кислоты, циклизация в этом случае происходит уже при 200 °С: Наиболее коррозионно агрессивными являются топлива ТС-1 и Т-2, полученные из сернистых нефтей. Коррозионная агрессивность этих топлив зависит от количества присутствующих в них меркаптанов, относящихся к наиболее активным коррозионным компонентам [122]. Коррозию может вызывать также элементарная сера, под влиянием которой коррозия развивается не только на поверхности бронзовых деталей, но и в глубине сплава 11231. По данным Бесполова с сотрудниками [120]. среди меркаптанов наибольшей коррозионной агрессивностью обладают низкомолекулярные соединения, выкипающие в пределах 60—180°. Меркаптаны алифатического строения более коррозионного агрессивны, чем меркаптаны ароматической структуры. При температурах 150—250° отмечаются случаи коррозии бронзовых сплавов типа ВБ под влиянием некоторых сульфидов, дисульфидов и тиофанов [124]. Это может происходить или вследствие термического разложения обычно нейтральных сернистых соединений с образованием коррозионно активных соединений: меркаптанов и сероводорода, или вследствие окисления сернистых соединений с образованием серной кислоты или сульфокислот, обладающих также высокой коррозионной агрессивностью по отношению к бронзам типа ВБ [125]. В условиях нагрева реактивных топлив до 200— 250° остаются коррозионно-инертными только тиофены [126]. неизбежной пластикации, происходящей вследствие термического распада вулканизата. В течение этого периода пластикации степень ненасыщенности продолжает понижаться, указывая на то, что в основе явления лежат химические изменения. Напряжения, возникающие вследствие термического сжатия, могут быть наложены на напряжение аее. Полагая, что упругие сферы находятся в неограниченной упругой матрице, получаем полное аналитическое решение для термических напряжений: Мелвилл и сотрудники предложили для этой цели ряд методов, основанных главным образом на измерении адиабатического подъема температуры реакционной среды за счет теплоты полимеризации. Подъем температуры регистрировался по изменению диэлектрической проницаемости реакционной среды [55], по изменению показателя преломления, определяемому интерферометрическим методом [56], при помощи термопары [57], а также дилатометрическим методом по увеличению объема вследствие термического расширения [58]. Для этой же цели было предложено применение термисторов [59]. Кроме серной кислоты, п качестве водоотнимающих средств приме няют уксусный ангидрид, пятиокись фосфора — полифосфорную кислот? и трехфтористый бор [15}. Как указывает Кратер [16]. стоимость нитро продуктов зависит главным образом от способа удаления вочы из сфе ры реакции и способа регенерации водоотннмающего средства. Наиболее дешевый продукт получился бы при использовании для нитрование одной азотной кислоты с последующей ее нейтрализацией пли с исполь зованием ее на попотительных башнях в производстве азотной кисло ты. Однако вследствие трудностей, связанных с применением этого ме тода. чаще всего нитруют смесью азотной и серной кислот с последую щей регенерацией последней из отработанной кислоты. гается в течение исскотьких минут, ъ при большой влажности воздуха может загореться При ничких температурах (0е) он растворяется в воде, медленно реагируя с ней, при более же высоких температурах реакция протекает быстро Аиачогично борогидрид лития ведет себя и по отношению к спиртам В диэтиловом эфире ои растворяется счабо в тетрагидрофураие — гораздо лучше [326], последний наиболее часто применяется в качестве растворителя В растворах борогидрид лития образует комплексы с растворителем [327, 328]. В противоположность твердому веществу растворы LiRHi малочувствительны к действию влаги и с ними можно рабо тать на воjчухе Вследствие трудностей, связанных с хранением твердого 6opoi идрида лития, его обычно готовят перед самым восстановлением, прибавляя хчорнд лития к раствору борогидрида натрия или калия в тетрлгид-рофуране Образовавшийся при QTOM осадок хлористого натрия или калия отфильтровывают, а раствор выпаривают для выделения LiBH4 или применяют непосредственно для восстановления [313, 314, 328] Дальнейшее, хотя и косвенное доказательство сохранения конфигурации при реакции Гофмана было получено при изучении реакций замещения у основания мостика производных апокамфана [20], а сохранение конфигурации при перегруппировке Курциуса наблюдалось в случае азидов 1-метилхинной и дигидрошикимовой кислот [21]. Отсутствие вальденовского обращения при перегруппировке Гофмана амидов алифатических кислот до сих пор еще не получило полного подтверждения вследствие трудностей установления связи между вращением и конфигурацией, однако этот вопрос был изучен при перегруппировке Курциуса оптически активных азидов типа R'R"R"'CCON3 [22] и был положительно решен для весьма сходной перегруппировки Вольфа. Так, (-~)1-диазо-3-фенйл-3-метилгептанон-2 перегруппировывается в (— )^-фенил-^-метилэнантовую кислоту [23], имеющую ту же конфигурацию и не содержащую другого оптического изомера Получение фенилпропиоловои кислоты действием щелочи на «, 3-дибромкоричную кислоту, т.е. еще более прямой путь, чем из сложного эфира, применялось мало вследствие трудностей, связанных с получением дибромкислоты. Однако в литературе имеется указание, что «, [3-дибромкоричная кислота может быть легко получена с выходом в 95% присоединением брома к коричной кислоте в кипящем четыреххлористом углероде и что неочищенный продукт может быть использован для синтеза фенилпропиоловои кислоты 8. В этой же статье описан упрощенный способ получения небольших количеств фенилпропиоловои. кислоты, исходя из а, ;8-дибромкорич-ной кислоты. Этот способ практического значения ис получил вследствие трудностей технического оформления процесса. Эта реакция не имеет практического значения вследствие трудностей, связанных с получением 1,5-диаминов; зачастую реакции, которые должны были бы привести к получению 1,5-диаминов, непосредственно дают производное пиперидина. Вследствие трудностей, связанных с получением аминобензальдег'идов, и неустойчивости этих веществ метод Фридлендера не применяется для полу-яения хинолинов и их производных с заместителями в бензольном кольце. Однако в общем случае (XLV—XLVI) в связи с большим числом карбонильных соединений, способных вступать в такую реакцию конденсации он имеет важное значение для получения хинолинов, замещенных в пиридиновом кольце. Химические свойства. 2,3-Дибром-1,4-диоксан по своему химическому поведению сходен с соответствующим дихлорпроизводным. Однако вследствие трудностей при получении чистого образца детально изучено лишь немногие реакции этого соединения. Обычно дибромдиоксан реагирует более медленно, чем дихлордиоксан. При гидролизе этих дигалогенидов образуются продукты гидролиза, но в случае дибромдиоксана реакции со спиртами, алкоголятами, калиевыми солями и т. д. протекают крайне медленно. При взаимодействии Эта реакция не имеет практического значения вследствие трудностей, связанных с получением 1,5-диаминов; зачастую реакции, которые должны были бы привести к получению 1,5-диаминов, непосредственно дают производное пиперидина. Вследствие трудностей, связанных с получением аминобензальдег'идов, и неустойчивости этих веществ метод Фридлендера не применяется для полу-яения хинолинов и их производных с заместителями в бензольном кольце. Однако в общем случае (XLV—XLVI) в связи с большим числом карбонильных соединений, способных вступать в такую реакцию конденсации он имеет важное значение для получения хинолинов, замещенных в пиридиновом кольце. Химические свойства. 2,3-Дибром-1,4-диоксан по своему химическому поведению сходен с соответствующим дихлорпроизводным. Однако вследствие трудностей при получении чистого образца детально изучено лишь немногие реакции этого соединения. Обычно дибромдиоксан реагирует более медленно, чем дихлордиоксан. При гидролизе этих дигалогенидов образуются продукты гидролиза, но в случае дибромдиоксана реакции со спиртами, алкоголятами, калиевыми солями и т. д. протекают крайне медленно. При взаимодействии Рассмотренные выше понятия до сих пор могли быть лишь в малой степени применимы к органической химии вследствие трудностей измерения и интерпретации соответствующих величин. В этой области известны лишь немногие обратимые окислительно-восстановительные системы (за исключением систем хинон — гидрохинон или кетон — спирт), для которых оказалось возможным провести подобные измерения. Однако развитие полярографии за последнее время позволило применить ее непосредственно к изучению обратимых и необратимых органических систем.  Выделение кристаллического Вторичные гидроксильные Вторичные нитросоединения Вторичных алифатических Вторичных галогенидов Вторичных нитросоединений Вторичных радикалов Вторичная перегонка Вторичная третичная |
- |
Навигация