|
|
|
Главная --> Справочник терминов Вследствие взаимного Скорость процесса в сильной степени зависит от температуры. С повышением температуры скорость резко возрастает примерно до 90%-ного превращения. При дальнейшем увеличении степени превращения мономера скорость процесса значительно снижается вследствие возрастания вязкости среды. Для достижения степени завершенности, равной 98 — 99%, необходимо дальнейшее нагревание реакционной массы, что приводит к понижению молекулярного веса полимера. При постепенном довыше-пии температуры от 80 до 230 °С удается получить полистирол, содержащий менее 1 % мономера. Продолжительность процесса составляет 30 — 40 ч. При этом предполагается, что большие заводы ЗПГ работают непрерывно и что их годовое валовое производство близко к проектной мощности. На заводах ЗПГ, работающих только часть времени (для покрытия пиковых потребностей), себестоимость газа повышается вследствие возрастания удельных капитальных и эксплуатационных затрат. В заключение отметим, что круг Мора отвечает равновесному состоянию в точке Р. Любое изменение напряженного состояния (например, вследствие возрастания внешней нагрузки), как отмечалось ранее, влияет на направление главной плоскости и величины главных напряжений и, следовательно, на положение круга на оси абсцисс и его радиуса. Жидкость можно застекловать не только понижением температуры, но и повышением давления, когда стеклование происходит из-за уменьшения подвижности частиц вследствие возрастания межмолекулярного взаимодействия и уменьшения свободного объема. Сущность процесса структурного стеклования заключается в следующем. С понижением температуры структура жидкости непрерывно и постепенно изменяется вследствие процессов перегруппировки кинетических единиц, приводящих к изменению ближнего порядка, степени микрорасслоения и других структурных особенностей жидкости. Скорость перегруппировок с понижением температуры уменьшается, вследствие чего в области некоторой температуры стеклования Тс равновесие в ближнем порядке практически уже не успевает устанавливаться и структура жидкости фиксируется *. Отсюда следует, что в данном стекле структура примерно такая же, как у его расплава при температуре стеклования. Жидкость можно застекловать не только путем понижения температуры, но и повышением давления. Стеклование может происходить при некотором давлении рс из-за уменьшения подвижности частиц вследствие возрастания межмолекулярного взаимодействия и уменьшения свободного объема. При увеличении времени кристаллизации происходит смещение этой области в сторону более высоких температур из-за уменьшения подвижности сегментов, находящихся в некристаллической части ПХПК, вследствие возрастания исключенного объема кристаллитов. Плавление кристаллической фазы ПХПК происходит в температурном интервале 300—350 К, а максимум при 323 К соответствует плавлению основной массы кристаллитов, поэтому эта температура принимается за Тип. Высота и температурное положение (3-максимума от степени и вида растяжения образцов ПХПК практически не зависят. В то же время при увеличении степени одно- и двухосного растяжения вид а-максимумов изменяется (исчезает их расщепление и происходит смещение в сторону более высоких температур), что связано с возрастанием степени кристалличности ПХПК при увеличении деформации, а следовательно, с уменьшением количества сегментов, находящихся в некристаллической фазе. ционирования или рекомбинации) или с низкомолекулярными примесями. В результате молекулярная масса полимера в целом уменьшается (средняя степень полимеризации уменьшается с ростом температуры), а также увеличивается доля низкомолекулярных фракций в полимере. Возрастает число побочных реакций, приводящих к образованию разветвленных молекул, увеличивается нерегулярность при построении цепи полимера вследствие возрастания доли типов соединения мономера «голова к голове» и «хвост к хвосту». Температура. С повышением температуры увеличивается реакционная способность молекул субстрата как вследствие возрастания кинетической энергии, так и вследствие поднятия электронов на- орбиту с более высоким энергетическим уровнем. вследствие возрастания движущей силы процесса и коэффи- У жесткоцепных полимеров главную роль при растворении играет изменение энтальпии, но и в этом случае энтропийный член термодинамического условия вносит определенный вклад в изменение энергии. И, наоборот, у гибкоцепных полимеров определяющим будет изменение энтропии - ее значительное увеличение вследствие возрастания числа конформаций 162 Ультрафиолетовый абсорбционный максимум раствора не изменялся, но коэффициент погашения увеличивался с одновременным повышением крутизны кривых вследствие возрастания молекулярного веса. Поскольку кондуктометрическое титрование нагретых растворов лигносульфоновой кислоты не менялось, то десульфирование не могло иметь место (см. Киогоку и Хачихама [124, 125]). максимально удалены друг от друга вследствие взаимного отталкивания. Смесители для жидкостей работают преимущественно по механизму ламинарного смешения, сопровождающегося увеличением площади поверхности раздела между компонентами и распределением элементов поверхности раздела внутри объема смесителя. Конструкция такого смесителя зависит от вязкости смесей [4]. Например, для низковязких жидкостей применяют лопастные и высокоскоростные диспергирующие смесители. При малой вязкости смеси существенную роль может играть турбулентное смешение. Для смесей со средними значениями вязкости используют разнообразные двух-роторные смесители, например смеситель с Z-образными роторами. Такой смеситель представляет собой камеру, образованную двумя полуцилиндрами. В камере установлены два ротора, вращающиеся навстречу друг другу с различной скоростью. Обычно отношение скоростей вращения роторов составляет 2:1. Смешение происходит вследствие взаимного наложения тангенциального и осевого движений материала. Чтобы исключить возможность образования застойных зон, зазор между роторами и стенкой камеры делают небольшим — около 1 мм. Такие смесители используют для смешения жидкостей с вязкостью 0,5—500 Па-с. К двухроторным относятся также смесители с зацепляющимися роторами, вращающимися с одинаковой скоростью. Двухроторные смесители широко используют для изготовления наполненных пластмасс, а также для смешения различающихся по вязкости жидкостей и паст. Наконец, модель Гаскелла носит изотермический характер, хотя при каландровании наблюдаются значительные температурные перепады, являющиеся следствием диссипативного разогрева и теплопередачи от обогреваемых валков. Торнер [18] приводит экспериментальные данные, полученные Петрушанским [19] при каландровании бутадиенстирольного каучука на лабораторном каландре с валками размером 12 X 32 см. Схематическое изображение экспериментально полученных профилей температур приведено на рис. 16.4. Характерной особенностью полученных температурных профилей является наличие двух максимумов недалеко от поверхностей валков, возникающих вследствие взаимного наложения процессов теплопередачи к поверхности валков и тепловыделений вследствие вязкого трения, максимальная интенсивность которых Реакционная способность бифенила несколько выше, чем в случае бензола, и электрофильный реагент атакует его преимущественно в пара- и орго-положения. Однако мезомерное взаимодействие л-электронов ароматических колец в бифениле несколько затруднено из-за нарушения копланарности колец. Вследствие взаимного отталкивания атомов водорода в положениях 2 и 2' кольца в бифениле расположены под углом »45°, а если в этих положениях находятся метильные группы, угол между плоскостями колец возрастает еще больше. максимально удалены друг от друга вследствие взаимного отталкивания. Значение рН раствора полиамфолита, при котором средний суммарный заряд на цепи равен нулю, называется изоэлектриче-ской точкой (ИЭТ). Величина ИЭТ не зависит от концентрации полиамфолита и является важной константой полиамфолита. На различии в ИЭТ основано фракционирование смесей белков, например, методом электрофореза. При определении ИЭТ учитывается суммарный заряд макромолекул, обусловленный не только диссоциацией кислотных и основных групп полиамфолита, но и специфическим связыванием посторонних ионов из раствора. ИЭТ определяется с помощью электрокинетических методов (в частности, электрофореза) либо косвенным путем по изменению свойств, связанных с зарядом макромолекул. Значения степени набухания, растворимости полиамфолитов, осмотического давления и вязкости их растворов в ИЭТ проходят через минимум. Вязкость в ИЭТ минимальна (рис. IV. 7), поскольку вследствие взаимного притяжения присутствующих в равном количестве противоположно заряженных групп полимерная цепь принимает относительно свернутую' конформацию. При удалении от ИЭТ цепь полиамфолита приобретает суммарный положительный (в кислой области рН) или отрицательный (в щелочной области рН) заряд (точнее, антиперипланарная), имеет наименьшую энергию среди всех конформации бутана; вторая, обозначаемая как син. (точнее, синперипланарная), имеет, напротив, самую большую энергию (вследствие взаимного отталкивания сравнительно близко расположенных метильных групп, связанных с атомами С(2) и С(з>); наконец, третьей, так называемой гош или синклинальной конформации соответствует промежуточное значение энергии. Эти конформации бутана изображены на рис. 26. ГипроНИИГаз, используя методику моделирования тепловой интерференции цилиндрических резервуаров [21], провел исследование взаимодействия двух и трех трубчатых резервуаров, установленных в группе. При решении задачи на модели было принято: резервуары заполнены жидкостью на 50%, глубина заложения труб 1,4 м, расстояние между резервуарами в чистоте 1,0 м. Анализ опытных данных^? подтвердил, что снижение теплового потока к каждому резервуару вследствие взаимного влияния весьма незначительно и составляет 8% при двух и 14% при трех резервуарах, т. е. т] лежит на пологой части кривой, как (см. рис. 111-37, и) при 8 и 12 параллельных трубах, т. е. для сильно экранированных. Энергия дел окал изации. При образовании бутадиена из двух этиленовых фрагментов (см. рис. 2.8) изменяется энергия, вследствие взаимного возмущения двух Ti-систем четных АУ. Это изменение энергии рассчитать не очень легко. Возмущение первого порядка между двумя полиостью занятыми или двумя пустыми орбиталями не понижает энергию. Понижение энергии обусловлено относительно слабым взаимодействием второго порядка между максимально удалены друг от друга вследствие взаимного отталкива- кулы галоидного алкила вследствие взаимного отталкивания атомов  Вторичные нитроалканы Вторичные структуры Выделение отдельных Вторичных метаболитов Вторичных процессов Вторичных углеродных Вторичная спиртовая Вторичной конденсации Вторичной структурой |
- |
Навигация