Главная --> Справочник терминов


Вследствие устойчивости ется протеканием процессов теплообмена намного быстрее процессов массообмена, особенно в жидкой фазе. Например, содержание метана в конденсате, полученном в реальном процессе, по сравнению с конденсатом, выпавшим в равновесном процессе, снижается на 15%, тепловая нагрузка на испаритель-холодильник уменьшается на 5—10%. Вследствие уменьшения содержания метана снижаются энергозатраты на последующую деэтанизацию конденсата.

Кинетика полимеризации зависит от условий ее проведения. Если заранее определены оптимальные количества инициатора, эмульгатора и других компонентов и если в исходных продуктах отсутствуют вредные примеси, то процесс полимеризации протекает с постоянной скоростью без индукционного периода и в конце затухает вследствие уменьшения содержания мономера и израсходования инициатора полимеризации (рис. 2, кривая /). Это наиболее типичная кривая полимеризации в эмульсии.

kaet с постоянной скоростью примерно до 60% конверсии мономеров, затем начинает замедляться вследствие уменьшения содержания мономера и израсходования инициатора. В присутствии ингибиторов скорость сополимеризации снижается, а в присутствии примесей, расходующихся в процессе, появляется индукционный период. К таким примесям относится кислород, который может выполнять две противоположные функции. В малых количествах кислород может вызывать полимеризацию за счет образования перекисных соединений мономеров, распадающихся на свободные радикалы. В больших количествах кислород, взаимодействуя с начальными активными центрами и растущими полимерными це-

эмульгатора [46]. Процесс агломерации протекал вследствие уменьшения адсорбционной насыщенности (при набухании частиц или растворении эмульгатора), затем растворитель отгоняли, а латекс концентрировали упариванием. Для достижения -необходимой степени агломерации требуются большие количества растворителя (около 100% от объема полимера), который затем необходимо регенерировать. Процесс трудно регулировать, так как происходит «комовая» коагуляция. Следует упомянуть о самопроизвольной агломерации частиц, набухших в мономере, в процессе полимеризации.

ратуры вследствие уменьшения потребления тепла, что способствует их ускорению.

Однако несомненно одно, что вследствие уменьшения запасов природного газа переработка жидкого топлива в наши дни может оказаться экономически выгодным методом покрытия пиковых нагрузок или резервным средством удовлетворения периодических дополнительных потребностей в природном газе.

Скорость потока изменяется по длине вследствие уменьшения молекулярной массы смеси, повышения температуры и падения давления

На рис.44 представлены результаты моделирования конверсии метана в реакционной трубе d^ = 100 мм и длиной 10 м с температурой стенки t?T = 1000°С при расходе метана 345 нм3/ч и к = 3,27; параметры на входе tg = 52743, Р = 3,5 МПа. На начальном участке скорость реакции мала и происходит нагрев смеси практически без разложения метана. Постепенно температура потока возрастает и скорость реакции увеличивается.Появление водорода (в небольших количествах) также способствует увеличению скорости реакции (2.II).Начинает резко возрастать степень конверсии х • Увеличивающийся расход тепла на реакции резко замедляет рост температуры потока. Скорость реакции проходит через максимум и начинает снижаться вследствие уменьшения концентрации компонентов сырья. Дян сравнения на рис.44 представлена равновесная степень конверсии метана хр при среднеинтегральной по сечению температуре /14/•

Тепловые характеристики реакционной трубы диаметром 104x16 мм показаны на рис.46. Форма кривой теплонапряжения обусловливается в основном изменением разности температур стенки трубы и потока J Т (см.рис. 44,/) и коэффициента теплопередачи ,\. Вначале & т уменьшается и ? падает, несмотря на увеличение /г. Затем в зоне быстрого протекания реакций конверсии метана л т возрастает, что ведет к увеличению ^ . На конечном участке ^ снова падает вследствие уменьшения & Т и К. При других соотношениях параметров форма кривой теплонапряжения будет другой, но всегда в начале реакционной трубы ^ более высокое, чем на конечном участке.

в воде. В действительности растворимость Л^ с увеличением давления возрастает слабо вследствие уменьшения скорости химических реакций с повышением степени карбонизации раствора /53, 63/.

Преимущества газового двигателя по сравнению с дизельным следующие: пониженный уровень шума, более ровная и устойчивая работа, меньший выброс дыма, пониженная эмиссия суммарных окислов азота и углеводородов, меньшие затраты на эксплуатацию, повышенный срок службы. Основные недостатки его — повышение расхода топлива на 15—50% вследствие уменьшения его плотности и термического коэффициента полезного действия.

Для кетонов с двойной связью в р.у-положении, вероятно, будет характерно «-расщепление вследствие устойчивости образующегося аллильного радикала. Это важный процесс при прямом облучении. Образование продуктов происходит в результате рекомбинации радикалов или рекомбинации после декарбонилирования:

Большинство эфиров претерпевает кислотный гидролиз по описанному механизму. Однако имеется одно существенное исключение. Эфиры третичных спиртов гидролизуются с промежуточным образованием третичного карбокатиона. Этот механизм можно рассматривать как SNl-nponecc! Эфиры третичных спиртов гидролизуются по этому механизму вследствие устойчивости третичного карбокатиона.

легко ввести реакцией алкйлирования, последующее расщепление требует жестких условий, например действия концентрированной бромисто-вбдороднрй кислоты, которая может вызвать дальнейшие реакции спиртовой группы. Исключением является т/зег-бутИлвиая группа, которую иногда используют в качестве защитной группы. Вследствие устойчивости г/зет-бутил ьного катиона т/зет-бутйловые эфиры расщепляются в умёр'енно кислой среде.

щих протонирование, по-видимому, вследствие устойчивости ами-

кораблей вследствие устойчивости к различным радиационным

Учитывая большую склонность олефинов к электрофильному присоединению, можно было ожидать существования обширной группы синтетически важных реакций, инициируемых атакой кар-бениевого иона. Однако в действительности круг этих реакций ограничен полимеризацией простых олефинов под влиянием протонных кислот, катализаторов Фриделя — Крафтса (кислот Льюиса) и т. п. (см. уравнение 128). Особенно легко полимеризуются сильно замещенные олефины (прежде всего арилзамегценные) вследствие устойчивости промежуточного карбениевого иона. Так, стирол легко полимеризуется под влиянием катионных катализаторов. Однако в некоторых особых случаях при тщательном подборе условий удается провести более простые реакции (см., например, уравнения 129—131). Все эти реакции легко объясняются присоединением карбениевого иона к олефину с последующим выбросом протона, захватом нуклеофила и т. п.

Как следует из приведенного выше обсуждения, в большинстве случаев в алкилировании по Фриделю — Крафтсу участвуют кар-бениевые ионы (18]. Образование карбениевого иона при использовании некоторых реагентов проходит чрезвычайно легко вследствие устойчивости катиона. Действительно, в определенных случаях алкилирование аренов с сильными нуклеофильными заместителями, например фенолов и ариламинов, проходит без катализатора. Это наблюдается при использовании трифенилметилхлорида [34] и 1-хлорадамантана [35]. Тропилиевый ион не взаимодействует с бензолом, но алкилирует анизол (уравнение 67) [36].

мягкого кислотного гидролиза [109]. Особое место в химии углеводов занимают трифенилметиловые (тритиловые) эфиры. Вследствие больших размеров тритильная группа может быть избирательно введена по первичной гидроксигруппе реакцией три-тилхлорида с углеводом в присутствии пиридина. Присоединение по вторичным гидроксигруппам протекает с трудом и в жестких условиях. Кроме того, вследствие устойчивости трифенилметиль-ного карбениевого иона связь О—тритил легко расщепляется в мягких кислотных условиях, так что тритильную группу можно удалить при наличии сложноэфирной и простой эфирной групп и гликозидной связи, а также (если применять гидрогенолиз) и при наличии ацетальных групп.

При реакции с аминами происходит раскрытие кольца (схема 38) с образованием соединения типа (56). Нециклические продукты этого типа, как в случае кумаринов и бензопирилиевых соединений, не способны к рециклизации с образованием азотистого аналога исходного гетероцикла вследствие устойчивости бензольного кольца к нуклеофильнои атаке.

Вследствие устойчивости ацеталей по отношению к щ е л о ч и ы к. реагентам и способности при помощи разбавленных кислот легко превращаться в альдегиды или, соответственно, кетоны, ими во многих случаях пользуются вместо свободных чувствительных альдегидов или кетонов для реакций превращения последних. Так, аминоаль-д е г и д ы получаются из хлоральдегидацеталей посредством взаимодействия с аммиаком 374, ацетилена л ьдегиды — из бромаль-дегидацеталей отщеплением бромистого водорода посредством спиртового раствора едкого кали, 375 д и о к с и а л ь д е г и д ы — окислением ацеталей ненасыщенных альдегидов пермаиганатом калия. Для •исследования сахароподобных веществ и синтеза жиров ацеталеобразные продукты конденсации последних с ацетоном имеют очень большое значение (стр. 232). Точно так же ацетали находят применение 376 для некоторых конденсаций и реакций замыкания ядра. Особенное значение в этом отношении приобрели хлор- и б р о м а ц е т а л ь HlgCHa • СН(ОС2Н5)г, так как они подобно галоидалкилам могут быть применены для введения остатка ацеталила — СН2 • СН(ОСаНв)2.

легко ввести реакцией алкилирования, последующее расщепление требует жестких условий, например действия концентрированной бромисто-водородной кислоты, которая может вызвать дальнейшие реакции спиртовой группы. Исключением является трет-бугйлвная= группа, которую иногда используют в качестве защитной группы. Вследствие устойчивости г/зет-бутильного катиона т/зет-бутйловые эфиры расщепляются в умеренно кислой среде.




Вторичные первичные Вторичных аминогрупп Вторичных гидроксилов Вторичных отстойников Вторичных структурных Выделение промежуточных Вторичной аминогруппы Вторичной спиртовой Вторичного излучения

-