Главная --> Справочник терминов


Вследствие замещения Окисление может проводиться также в присутствии катализаторов — ацетатов марганца, кобальта, хрома, никеля и др. В указанном процессе температура в реакционной зоне составляет 150—250°. Процесс проводится под давлением 60 ата. С увеличением давления скорость процесса возрастает вследствие увеличения растворимости углеводорода. Период индукции при окислении может быть значительно уменьшен добавлением перекиси в качестве инициатора.

Наименьшую теплопроводность имеют смеси, содер^ жащие 40—60% по массе металлического порошка. Дальнейшее увеличение его содержания в смеси приводит к возрастанию кажущейся теплопроводности вследствие увеличения теплопроводности по твердым частицам. Последнее видно из рис. 40. При содержании в смеси с аэрогелем 50% алюминиевой пудры с размером частиц 2,5—43 мк был получен минимальный эффективный коэффициент теплопроводности, равный 1,7 ккал/ (м • ч • град) в интервале 300—76 °К и 1,5 ккал/(м • ч • град) в интервале 300—20°К [6].

Отравление серой при прочих одинаковых условиях усиливается с увеличением объемной скорости газа. Это объясняется уменьшением площади незанятых серой активных участков никеля вследствие увеличения общего количества серы, поступающей с газом, и улучшением мас-•юобмена между катализатором и потоком.

Когда А достигает значения /ТТ (вследствие увеличения размера частиц или снижения Cs \ при А = /, C-ff , т.е. в центре зерна концентрация реагента падает до нуля. И если fi^-fi концентрация падает до нуля на некотором расстоянии от поверхности. Внутренняя часть зерен не работает и концентрация реагента падает вдоль поры в соответствии с уравнением

Соответственно изменяется и состав газовой смеси: растет до-ля неразложившегося метана, выход водорода снижается. Количество подведенного тепла возрастает вследствие увеличения средней разности температур стенки трубы и потока и интенсификации теплообмена.

Быстрое перемешивание очень сильно увеличивает скорость абсорбции [179] вследствие увеличения поверхности соприкосновения этилена с кислотой. При температурах выше 60° происходит частичное разложение продуктов реакции из-за развития побочных процессов.

Окисление может проводиться также в присутствии катализаторов — ацетатов марганца, кобальта, хрома, никеля и др. В указанном процессе температура в реакционной зоне составляет 150—250°. Процесс проводится под давлением 60 ата. С увеличением давления скорость процесса возрастает вследствие увеличения растворимости углеводорода. Период индукции при окислении может быть значительно уменьшен добавлением перекиси в качестве инициатора.

Выбирая число устанавливаемых аппаратов, следует учитывать, что применение большого количества малопроизводительных аппаратов приводит к увеличению числа операций загрузки и выгрузки, числа точек контроля и объектов наблюдения и к увеличению фронта обслуживания аппаратов, площади и объема производственного сооружения. При установке аппаратов большой производительности эти недостатки устраняются, но усложняются некоторые монтажные и строительные работы, вследствие увеличения размеров оборудования, а также усложняется сто демонтаж.

Значительный интерес представляют конверторы с кипящим хладоагептом. В таких аппаратах отвод тепла удается интенсифицировать благодаря повышению коэффициента теплоотдачи от стенки конвертора к кипящему хладоагенту. Кроме того, если потенциальные возможности теплоотдачи превышают подвод тепла, выделяющегося в ходе реакции, создаются благоприятные условия для автоматического регулирования температуры в контактном слое. Это достигается вследствие увеличения количества испаряющейся жидкости при возрастании количества выделяющегося тепла. Для заполнения кипящей бани па практике используют расплавленный нафталин, днфенильпую смесь и др.

где А' и а — константы, зависящие от строения данной жидкости. При заданной температуре с повышением р время релаксации возрастает только за счет увеличения энергии активации. При заданном давлении (например, атмосферном) с понижением температуры т возрастает не только вследствие увеличения энергии активации, но и за счет уменьшения кинетической энергии частиц.

Так как U0 слабо зависит от молекулярной ориентации, то следует ожидать, что основной эффект изменения а с ориентацией проявится в изменении со, 3 и коэффициента А = А(а, Т), который с увеличением ориентации немного возрастает вследствие увеличения числа цепей на единичную площадь поперечного сечения и уменьшения сор. В предельно ориентированном состоянии, если UQ в соответствии с экспериментальными данными сохраняет то же значение, что и в неориентированном состоянии, флуктуационный объем со уменьшается в шесть раз. Это объясняется тем, что в ориентированном .состоянии на пути трещины рвется каждая цепь, поэтому Л=Х0, что в три раза меньше, а ХЛ=Х0, что в два раза меньше, чем у неориентированного полимера. Разрывная длина химической связи А,м не меняется. Если еще учесть, что с увеличением степени ори-ентации хрупкое состояние полимера при той же температуре приближается к нехрупкому состоянию, характеризующемуся коэффициентом концентрации напряжения в вершине трещины, в несколько раз меньшим, то прочность предельно ориентированного полимера по сравнению с неориентированным полимером в хрупком состоянии должна быть больше в JO — 20 раз.

Вследствие замещения водорода ОН-группы на остаток MgX и образования хелатов подход радикала осуществляется исключительно со стороны, противоположной заместителю, и реакция становится полностью стереоспецифичной [34].

При нагревании ацетофенона или ацетона с порошкообразным едким кали и йодистым алкилом до 100° кетон алкили-руется, причем алкильная группа присоединяется к атому углерода, соседнему с карбонильной группой2ое. Условия этой реакции были улучшены Клайзеном, который применял эфирный раствор Кетона и вместо едкого кали пользовался" амидом натрия207. Если вместо галоидного алкила применять эфир хлоруксусной кислоты, в качестве продукта реакции образуются эфиры глицидных кислот (XXVII)208. Эта реакция оказалась применимой для алкилирования циклических кетонов,, например циклогексанона и его гомологов, циклопентанона а метилциклопентанона, алифатических кетонов, например диэтил-кетона и диизопропилкетона, ацетофенона и его гомологов,, а также бензоилциклопропана 20Э. При этой реакции могут получаться продукты, образующиеся вследствие замещения алкиль-ными группами одного или нескольких атомов водорода, находящихся у углерода, соседнего с карбонильной группой. Пр№ метилировании ацетофенона в качестве конечного продукта реакции получается фенил-трет.-бутилкетон (XXV). Фенилунде-цилкетон превращается при этом в соединение (XXVI), а производные циклогексанона образуют алкилциклогексаноны типа (XXVIII); при 'применении йодистого метила удается ввести ме~ тильные группы также в р-положение по отношению к карбо-нилу. Реакцию можно регулировать таким образом, чтобы ввести в кетон также и меньшее число алкильных групп

Использование кинетических изотопных эффектов при изучении механизмов реакций было описано в гл. 4, где указывалось, что измеримые изотонные эффекты (вторичные изотопные эффекты) известны в реакциях, не включающих расщепление связи с изотопным ядром. Измерения вторичных кинетических изотопных эффектов доказали, что они являются ценным дополнением к кинетическим и стереохимичесйим исследованиям для характеристики пуклеофилыгого замещения. Вторичные кинетические изотопные эффекты, которые применялись при изучении реакций со.чьволиза, это главным образом а- я рЧ^ейтерйевыё изотошше эффекты, возникающие вследствие замещения водорода па дейтерий у атома, связанного с уходящей группой, или соответственно у (3-углерода:

вследствие замещения их атомами брома. В результате получится эти-

400ч-450 см'1, соответствующей связи Zn — N [320^ по-видимому, образующейся вследствие замещения протона при экзоцикли-ческой NH-группе ЦБС на металл с образованием пятичленно-го цикла:

При нагревании ацетофенона или ацетона с порошкообразным едким кали и йодистым алкилом до 100° кетон алкили-руется, причем алкильная группа присоединяется к атому углерода, соседнему с карбонильной группой20в. Условия этой реакции были улучшены Клайзеном, который применял эфирный раствор кетона и вместо едкого кали пользовался" амидом натрия207. Если вместо галоидного алкила применять эфир хлоруксусной кислоты, в качестве продукта реакции образуются эфиры глицидных кислот (XXVII)208. Эта реакция оказалась применимой для алкилирования циклических кетонов,, например циклогексанона и его гомологов, циклопентанона и метилциклопснтанона, алифатических кетонов, например диэтил-кетона и диизопропилкетона, ацетофенона и его гомологов,, а также бензоилциклопропана 209. При этой реакции могут полу-чаться продукты, образующиеся вследствие замещения алкиль-ными группами одного или нескольких атомов водорода, находящихся у углерода, соседнего с карбонильной группой. При метилировании ацетофенона в качестве конечного продукта реакции получается фенил-трет.-бутилкетон (XXV). Фенилунде-цилкетон превращается при этом в соединение (XXVI), а производные циклогексанона образуют алкилциклогексаноны типа (XXVIII); при применении йодистого метила удается ввести ме~ тильные группы также в р-положение по отношению к карбо-нилу. Реакцию можно регулировать таким образом, чтобы ввести в кетон также и меньшее число алкильных групп

При нагревании ацетофенона или ацетона с порошкообразным едким кали и йодистым алкилом до 100° кетон алкили-руется, причем алкильная группа присоединяется к атому углерода, соседнему с карбонильной группой20в. Условия этой реакции были улучшены Клайзеном, который применял эфирный раствор кетона и вместо едкого кали пользовался-амидом натрия207. Если вместо галоидного алкила применять, эфир хлоруксусной кислоты, в качестве продукта реакции образуются эфиры глицидных кислот (XXVII)208. Эта реакция оказалась применимой для алкилирования циклических кетонов,, например циклогексанона и его гомологов, циклопентанона и метилциклопснтанона, алифатических кетонов, например диэтил-кетона и диизопропилкетона, ацетофенона и его гомологов,, а также бензоилциклопропана 209. При этой реакции могут полу-чаться продукты, образующиеся вследствие замещения алкиль-ными группами одного или нескольких атомов водорода, находящихся у углерода, соседнего с карбонильной группой. При метилировании ацетофенона в качестве конечного продукта реакции получается фенил-трет.-бутилкетон (XXV). Фенилунде-цилкетон превращается при этом в соединение (XXVI), а производные циклогексанона образуют алкилциклогексаноны типа-(XXVIII); при применении йодистого метила удается ввести ме~ тильные группы также в р-положение по отношению к карбо-нилу. Реакцию можно регулировать таким образом, чтобы ввести в кетон также и меньшее число алкильных групп

Реакции нейтрализации играют решающую роль при формовании, так как они предопределяют кинетику осаждения и структуру образующейся нити. Устойчивость раствора ксантогената в первую очередь зависит от присутствия растворителя, роль которого в вискозе играет свободный NaOH [50]. Дальнейшая потеря растворимости ксантогената происходит вследствие замещения в нем ионов Na+ на Н+. Кроме того, в результате реакции нейтрализации ряд продуктов переходит в неустойчивую форму и разлагается.

Дихлорсодержащие енамиды 19 и их аналоги циклизуются не только при действии аминов, но и в результате обработки их гидросульфидом натрия [35, 53, 84]. Детальный механизм этой циклоконденсации, представленной на схеме 5, не выяснен, но весьма вероятно, что ключевую роль играют реакционноспособные промежуточные продукты 49, которые получаются вследствие замещения одного из подвижных атомов хлора в енамидах на меркаптогруппу. В дальнейшем протекает циклизация, и образуются соединения 50, которые использованы для получения неизвестных ранее 5-меркапто-1,3-оксазолов 51 и их производных 52-54 [35, 53, 69, 84].

Известно, что поверхность кремнеземов покрыта гидро-ксильными группами. Наличие этих групп на поверхности силнкагеля, пористого стекла и некоторых непористых препаратов кремнезема в настоящее время подтверждено многочисленными экспериментальными данными. Адсорбционные и другие свойства кремнеземов зависят от количества и концентрации на их поверхности гидроксильных групп. Изменение химической природы поверхности кремнеземов в результате термической дегидратации, регидратации или вследствие замещения гидроксилов на различные атомы или органические радикалы вызывает резкое изменение свойств кремнезема.

Таким образом, можно учесть изменения энергии вследствие замещения молекул растворителя на поверхности полимерными сегментами. Задача далее сводится к нахождению вида функций со (»'), & (i) и со* (i) методом случайных блужданий с учетом эффекта самоисключения. Эти функции можно представить в виде:




Вторичные структуры Выделение отдельных Вторичных метаболитов Вторичных процессов Вторичных углеродных Вторичная спиртовая Вторичной конденсации Вторичной структурой Вторичного метаболизма

-
Яндекс.Метрика