Главная --> Справочник терминов


Выделение хлороводорода С хлорсульфоновой кислотой получается 3-е ульфо хлорид [248 в]. Выделение хлористого водорода при- действии 95%-ной серной кислоты на хлористый бензоил обусловлено не образованием сульфата бензоила, так как 100%-ная кислота дает с хлористым бензоилом продукт присоединения, не реагирующий дальше [247]. При нагревании бензойной кислоты в запаянной трубке со смесью олеума и фосфорного ангидрида [248 а] или с 70%-ным олеумом [248 б] до 250° образуется 3,5-дисульфобензой-.

Хотя фенилсульфаминовую кислоту, невидимому, не удалось получить действием серной кислоты на анилин, она все же образуется как главный продукт реакции при применении других сульфирующих агентов. Так, пиридинсульфотриоксид [396] или диоксансульфотриоксид [397] легко реагирует с аминогруппой анилина при комнатной температуре, тогда как при высокой температуре получается сульфаниловая кислота, несомненно, образующаяся в результате перегруппировки первичного продукта реакции фенилсульфаминовой кислоты. Взгляд Бамбергера на о-сульфокислоту как на промежуточный продукт этой реакции противоречит тому факту, что это соединение содержится лишь в очень небольшом количестве в продукте сульфирования анилина • олеумом при 0°. Сульфаминовая кислота вряд ли может быть промежуточным продуктом при сульфировании в .меяга-положении, так как в этом случае, по имеющимся данным, перегруппировки вообще не происходит. По замечанию Армстронга и Берри [384J, сульфат анилина не реагирует с хлорсульфоновой кислотой при 35—40°, и поэтому, если амин взят в виде соли, образование фенилсульфаминовой кислоты при низкой температуре вообще не имеет места. Замечено также, что некоторые амины образуют с хлорсульфоновой кислотой соли [388] и выделение хлористого водорода начинается только при нагревании смеси. Вполне

4-М етилмеркаптоацетофенон. 65,0 г (0,64 моля) уксусного ангидрида приливают по каплям к смеси 98,5 г (0,8 моля) метилфенил-сульфида, 240 г (1,18 моля) хлористого алюминия и 340 мл сероуглерода. Смесь перемешивают и нагревают на паровой бане в течение 2 час.; к концу этого времени выделение хлористого водорода ослабевает. Отгоняют сероуглерод и гидролизуют остаток разбавленной соляной кислотой. Получают 92 г желтого кристаллического 4-метилмеркаптоацетсфенона с т. пл. 82—83° (из петролейного эфира); выход составляет 87% от теорет. Сублимацией в вакууме получают бесцветное вещество; повышения температуры плавления не наблюдается [159].

200 мл. Перегоняемая жидкость не должна содержать даже следов воды, так как в присутствии влаги происходит выделение хлористого водорода и образование губчатой массы, забивающей аппаратуру. Перегонкой выделяют бесцветную жидкость с сильным запахом хлористого сульфурила; т. кип. 166—170° (14—16 мм); выход составляет 60—70% от теорет. Хлоран-гидрид 4-этилбензолсульфокислоты токсичен [162].

2. К смеси из 1630 г (12,25 моля) хлористого алюминия и 2570 г (17,5 моля) 1,4-дихлорбензола при 70° приливают при перемешивании в течение 20 мин. 480 г (6,13 моля) хлористого ацетила; 1,4-дихлорбензол предварительно высушивают перегонкой при атмосферном давлении. После прибавления хлористого ацетила температуру реакционной смеси повышают до 100° и нагревают, не прекращая перемешивания, еще 3 часа или до тех пор, пока выделение хлористого водорода станет слабым. Реакционную смесь охлаждают до 75°, медленно выливают при перемешивании на 20 кг льда, к которому прибавлено 3 л концентрированной соляной кислоты, и оставляют на ночь. Затем органический слой растворяют в 3 л четыреххлористого углерода и раствор несколько раз промывают холодной водой. Влажный четыреххлористый углерод и избыток 1,4-дихлорбензола (9,5 моля) отгоняют при атмосферном давлении; перегонку ведут до тех пор, [пока температура паров не повысится до 175 . Дают остатку остыть до 100° и перегоняют в вакууме, применяя колонку 2 х 20 см с насадкой из спиралей. Получают 772 г 2,5-дихлорацетофенона с т. кип. 106° (5 мм); п^ 1,5600; выход составляет 67% от теорет. [176].

3. К смеси из 68,3 г (0,5 моля) 2-хлор-1-фенилэтана и 2,5 г хлористого алюминия, помещенной в двугорлую колбу, снабженную обратным холодильником и капельной воронкой, прибавляют по каплям смесь 404 г хлористого сульфурила и 4,1 г монохлористой серы. Прибавление продолжается 2 часа; во время прибавления температуру реакционной смеси поддерживают равной 70—85°. Нагревают еще час, после чего выделение хлористого водорода прекращается. Реакционную смесь разбавляют бензолом и промывают разбавленной соляной кислотой и водой, сушат и перегоняют. Получают 87 г 2-хлор-1 (пентахлорфенил)этана с т. кип. 185—197° (11 мм) и т. пл. 77—81°; выход равен 55% от теорет. После двух перекристаллизации из 95%-ного этилового спирта т. пл. 89—90° [218].

При нагревании политрифторхлорэтилена выше 200° с органическими соединениями в атмосфере азота наблюдается заметное выделение хлористого водорода. С наибольшей скоростью эта реакция протекает при действии на полимер первичных аминов. При введении металлов в реакционную среду скорость выделения хлористого водорода увеличивается. Окислы металлов не вызывают заметного ускорения процесса. Наибольшая деструкция возникает в присутствии добавок FeClr>, Aid.5, CuCl...

В данном случае процесс конденсации протекает с выделение]^ хлористого водорода и приводит к образованию комплекс-ноге

В трехгорлую колбу, снабженную обратным водяным холодильником, хлоркальциевой трубкой, капельной воронкой и механической мешалкой, помещают хлористый алюминий и бензол. Пускают в ход мешалку и по каплям прибавляют хлористый пропионил с такой скоростью, чтобы происходило равномерное выделение хлористого водорода. В случае бурного течения реакции необходимо внешнее охлаждение ледяной водой. Конец реакции определяют по прекращению выделения хлористого водорода. После окончания реакции реакционную смесь выливают на измельченный лед и прибавляют разбавленный раствор соляной кислоты до растворения осадка гидроокиси алюминия.

Опыт 15. Выделение хлористого водорода при термическом разложении поливинилхлорида

Опыт 11. Получение хлористого этила из этилового спирта (31). Опыт 12. Получение хлороформа из хлоралгидрата (32). Опыт 13. Определение доброкачественности хлороформа (33). Опыт 14. Получение йодоформа из этилового спирта (34). Опыт 15. Выделение хлористого водорода при термическом разложении поливинилхлорида (36).

Наиболее легко происходит гидрогенолиз связи С-С1 в хлоро-ангидридах карбоновых кислот. Реакция осуществима в мягких условиях, хотя и при повышенной температуре, и используется как метод синтеза альдегидов (см. 1.2). В раствор ацилхлорида в ксилоле, толуоле или бензоле вводят сернистое соединение, являющееся дезактиватором катализатора, поверхностный палладиевый катализатор, чаще всего Pd-BaSO4, и пропускают в реакционную смесь водород, постепенно поднимая температуру до оптимальной. Де-зактиватор, так называемый хинолин-S (строение неизвестно), готовят растворением серы в хинолине при кипячении; применяются также промышленные серосодержащие реактивы (NH2CSNH2, Me2NCSNMe2, PhNCS). Вместо палладиевых катализаторов с успехом может применяться и оксид платины, дезактивированный тио-мочевиной. Для этой реакции оптимальной является температура 80-180 °С, при которой начинается выделение хлороводорода. Последний удаляется из реакционной смеси током водорода. Поглощая его раствором щелочи и определяя количественно, контролируют ход реакции. В указанных условиях не восстанавливаются

ной бане (температура бани 80°С) В капельную воронку наливают раствор 11 мл хлористого пропила в 34 мл бензола и постепенно, по каплям прибавляют его в нагретую реакционную смесь После прибавления всего количества раствора хлористого пропила нагревание колбы с реакционной смесью продолжают, пока не прекратится выделение хлороводорода Окончание реакции алкилирова-ния определяют по исчезновению покраснения синей лакмусовой бумажки, поднесенной к концу трубки. Затем реакционную смесь выливают в стакан со льдом и растворяют гидроксид алюминия 10%-ным раствором соляной кислоты Полученный раствор переносят в делительную воронку. Отделяют верхний слой изопропилбензола в бензольном растворе Промывают его 10%-ным раствором гидроксида натрия, затем водой до нейтральной реакции и сушат хлоридом кальция Из высушенного раствора сначала отгоняют бензол. Затем с воздушным холодильником отгоняют фракцию с температурой кипения 151—-153 °С. Выход изопропилбензола около 11 г.

Круглодонную трехгорлую колбу емкостью 300 мл, снабженную мешалкой, капельной воронкой с хлоркаль-циевой трубкой и обратным холодильником, верхний конец которого закрывают хлоркальциевой трубкой и ловушкой для поглощения хлороводорода ', помещают в водяную баню (рис 49). В колбу вносят 40 мл бензола и 32 г тонко измельченного хлорида алюминия В капельную воронку наливают 10 мл уксусного ангидрида. Охлаждая колбу холодной водой, при энергичном перемешивании. в смесь осторожно по каплям в течение 30 мин приливают уксусный ангидрид. Реакция ацили-рования сопровождается выделением теплоты, смесь разогревается, происходит бурное выделение хлороводорода. Когда все количество уксусного ангидрида будет прилито в смесь, колбу нагревают на водяной бане (температура бани 80 — 85 °С) в течение 45 мин для завершения реакции. Охлажденную до комнатной температуры реакционную смесь выливают в стакан, содержащий 80 мл воды со льдом В случае выделения осадка основной соли алюминия его растворяют, добавляя раствор 10%-ной соляной кислоты. Раствор переносят в дели-

выделение хлороводорода заметно снизится, прибавляют еще 9,26 г

Наблюдается выделение хлороводорода.

фениловым эфиром идет в присутствии каталитических количеств хлорида алюминия при температуре кипения (170—200°С) и приводит к 10-хлорфеноксарсину. Последний получается также из ди-фенилового эфира, оксида мышьяка (III) и хлорида алюминия при 175—260°С. Трихлорид фосфора реагирует с дифениламином при повышенной температуре, причем выделение хлороводорода начинается при 70 °С. Первоначально образующийся дифениламидоди-хлорфосфит Ph2NPCl2 при 200—220 °С подвергается перегруппировке и конденсации с образованием соединения, которому была приписана структура 5,10-дигидро-10-хлорфенофосфазина (346; Х = Р), а также спиросоединения (347). Хлорсодержащее соединение (346; X = Р) не было выделено, оно гидролизуется водой до 5,10-дигидрофенофосфазиноксида-10 (348), который сначала считали 10-гидрокси-5,10-дигидрофенофосфазином. Данные рентге-ноструктурного анализа и спектров ЯМР дают основание говорить об ароматическом характере гетероциклов в соединении (347) [87]. При нагревании дифенилового эфира с трихлоридом фосфора в присутствии хлорида алюминия получается, главным образом, продукт замещения в положении 4 дифенилового эфира, но при использовании большого количества хлорида алюминия может с небольшим выходом образоваться и производное феноксафосфина. Производные феноксафосфина легко получаются, если пара-положения в молекуле дифенилового эфира замещены (например, ме-тильной группой или атомом хлора) или если в лега-положении находится объемистый заместитель, например атом брома. 10-Хлор-феноксафосфины гидролизуются в процессе обработки реакционной смеси, так что продуктами оказываются феноксафосфиноксиды-10 (349) или продукты их окисления — феноксафосфиновые кислоты (350). Подобным же образом взаимодействуют с трихлоридом фосфора и хлоридом алюминия диарилсульфиды, которые превращаются в 10-хлорфенотиафосфины или, после гидролиза и окисления, в фенотиафосфиновые кислоты (351).

Получение р-оксибензальдггида из фенола. К смеси 20 г фенола, 20 г безводной синильной кислоты и 30 г бензола, охлажденной смесью льда и соли, постепенно прибавляют 30 г тснкоизмельченного хлористого алюминия. При этом образуется фенолят алюминия и происходит энергичное выделение хлороводорода. Реакционную массу нагревают с мощным обратным холодильником на водяной бане при 40* и одновременно пропускают не слишком сильный ток сухого хлороводорода. После 4-часового нагревания продукт реакции охлаждают, осторожно вливают в подкисленную соляной кислотой ледяную воду и смесь подвергают перегонке с водяным паром, иска не отгонится бензол и главная масса не вошедшего в реакцию фенола. Остаток насыщают твердой поваренной солью и извлекают эфиром. Эфирную вытяжку сгущают и сильно взбалтывают продолжительное время с раствором кислого сернистокислого натрия. Полученный водный раствор бисульфи'Гного соединения обрабатывают слабой серной кислотой, выпавший р-сксибензальдегид отсасывают, а остающуюся в растворе часть извлекают эфиром. После перекристаллизации из воды продукт плавится резко при 116'.

Получение полного альдегида себациновой кислоты (декандиаль) из себацино-вой кислоты. Смесь 12 г хлорангидрида себациновой кислоты, 40 о«г ксилола, 1 г хинолина-S и 1 г 2,5%-ного палладий-кизельгур-катализатора гидрируют водородом при энергичном перемешивании и нагревании на масляной бане до 150°. Когда прекратится выделение хлороводорода, что происходит приблизительно через 5 час., катализатор отсасывают и растворитель отгоняют в вакууме. Остающийся себаци-новый альдегид представляет собою светложелтую прозрачную маслянистую жидкость, которая при стоянии вскоре застывает в стеклообразную массу. Жидкий моно-молекулярный альдегид можно перегнать в вакууме на масляной бане, нагретой до 195°. Он медленно переходит при 142°/15 мм, причем можно отогнать только 30— 40% общего количества в виде мономера, так как при дестилляции в этих условиях альдегид переходит в стеклообразную модификацию.

Получение эфиров ортокремниевой кислоты. К 4,4 моля данного алкоголя, при охлаждении смесью льда и соли, медленно по каплям прилипают 1 моль четы-реххлористого кремния. Предварительно кран делительной воронки обильно смазывают вазелином, а к реакционной смеси добавляют кусочки пемзы (кипятильники), чтобы облегчить выделение хлороводорода, и принимают псе меры предосторожности, чтобы в колбу не попала влага. Когда весь спирт прибавлен, реаквдгатую массу постепенно в течение 1js часа доводят до кипения и кипятят около 8Д часа с обратным холодильником до прекращения выделения хлороводорода. При получении эфнров высших спиртов смесь нагревают на масляной бане, но не выше 150".

Круглодонную трехгорлую колбу на 100 мл с мешалкой, и термометром помещают в-масляную баню с электрообогревом. Загружают 18 мл моногидрата и нагревают до 100°С. Затем при перемешивании, постепенно поднимая температуру, в течение 1,5 ч добавляют 15 г Нигрозина спирторастворимого (см. синтез 6.8). В конце операции температуру реакционной массы необходимо повысить до 125°С. При загрузке следует учитывать бурное выделение хлороводорода и вспенивание. Дают выдержку 1 ч при 125°С. Конец реакции определяют по полной растворимости пробы в водно-щелочном растворе.

•?к>дается выделение хлороводорода.




Высушивают кипячением Вытянутой конформации Вызывающие появление Выдающихся достижений Вязкоупругими свойствами Важнейшей особенностью Важнейших химических Важнейших органических Важнейших промежуточных

-
Яндекс.Метрика