|
|
|
Главная --> Справочник терминов Встречаются значительно Иногда при проведении этого синтеза встречаются затруднения. Спирт, используемый как растворитель, в случае некоторых бензил- После того как уже получен алкоголнт металла, редко встречаются затруднения при последующих реакциях с сероуглеродом и с алкилгалогенидами (обычно с йодистым метилом). Од--нако получить холестерил-5-изобутилксантогенат вообще не удалось, по-видимому, вследствие пространственных затруднений при атаке с обратной стороны ксантогснатом натрия йодистого изобутила [7]. Часто встречаются затруднения при очистке ксантогената. Пятихлористый фосфор. Это вещество находит специфическое применение для синтеза 3,4-дигидроизохинолиноп, имеющих о-нитробензильный заместитель в положении 1. При получении соединений указанного типа с помощью фосфорного ангидрида или хлорокиси фосфора встречаются затруднения, хотя по другим данным синтез идет успешно. Вопрос об относительном преимуществе применения фосфорного ангидрида и пяти хлор исто го фосфора и синтезе 1-(о-иитробензил)-3,4-дигидроизохиполиноп еще недостаточно ясен, так как некоторые авторы предпочитают использовать первый, а другие авторы — второй из указанных реагентов [100, 103, 111, 112]. Имеется несколько примеров применения пятихлористого фосфора (в хлороформе) для циклизации активированных амидов, не содержащих нитрогрупп в ацильпом радикале; реакция проводится при 25е и для стюего завершения требует от 1 до 7 дней. По неопубликованным данным [113, 114] указанный метод циклизации имеет достаточно общее значение, и ему часто следует отдавать предпочтение. 9. Согласно указаниям авторов синтеза, сырой эфир может быть очищен также и следующим образом. После центрифугирования реакционную смесь помещают в 1-литровую делительную воронку," добавляют туда же 500 мл эфира и жидкость промывают 5%-ным раствором соды, порциями по 200 мл, до тех пор, пока не будет удалена непрореагировавшая кислота. На этой стадии иногда встречаются затруднения вследствие образования эмульсии. Эфирный слой сушат над безводным сернокислым натрием и эфир отгоняют на водяной бане. Остаток фракционируют, как указано выше. 3. При желании можно выделить димер децилкетена на этой стадии, для чего реакционную смесь следует профильтровать и фильтрат упарить. Работать в течение всего времени необходимо в условиях, исключающих доступ влаги к реакционной смеси. Для отделения амина следует воспользоваться методом обратного фильтрования1. На этой стадии обычно встречаются затруднения, так как соль амина часто выделяется в виде геля. Чтобы предотвратить образование последнего, в эфирный раствор хлорангидрида лауриновой кислоты полезно внести в качестве затравки хлористоводородный триэтиламин. Соль амина приходится несколько раз промыть эфиром, чтобы экстрагировать димер. Последний обычно получается загрязненным следами хлористоводородного триэтиламина. 2. Если встречаются затруднения при фильтровании горячего уксуснокислого раствора через фильтровальную бумагу, можно. с успехом пользоваться асбестовым фильтром. 9. Фильтрование способствует отделению небольшого количества смолистых примесей, которые могут помешать расслаиванию. Проверявшие синтез нашли, что если фильтрат не пропускать несколько раз через слой стеклянной ваты для полного отделения всего количества смолистых примесей, то при расслаивании и последующем экстрагировании встречаются затруднения, главным образом вследствие образования эмульсии. 2. Если встречаются затруднения при фильтровании горячего 2. Если встречаются затруднения при фильтровании горячего методики также встречаются затруднения, связанные со В настоящей главе рассматриваются реакции присоединения к двойным связям углерод — кислород, углерод — азот, углерод— сера и к тройной связи углерод — азот. Исследование механизма этих реакций намного проще, чем процессов присоединения к кратным связям углерод — углерод, описанных в гл. 15 [1]. Большинство вопросов, обсуждавшихся при рассмотрении последних реакций, либо не возникают здесь вообще, либо на них очень легко дать ответ. Поскольку связи С = О, C = N и C = N сильнополярны и положительный заряд локализован на атоме углерода (кроме изонитрилов, см. разд. 16.3), то нет сомнений относительно ориентации несимметричного присоединения к ним: нуклеофильные атакующие частицы всегда присоединяются к атому углерода, а электрофильные — к атому кислорода или азота. Реакции присоединения к связям C = S встречаются значительно реже [2], и в этих случаях может наблюдаться противоположная ориентация. Например, из тиобен-зофенона Ph2C = S при обработке фениллитием с последующим гидролизом получается бензгидрилфенилсульфид Ph2CHSPh [3]. Стереохимию взаимодействия, как правило, рассматривать не приходится, так как невозможно установить, происходит ли син- или анга-присоединение. При присоединении YH к кетону, например: Перегруппировки карбанионов встречаются значительно реже, чем перегруппировки карбониевых ионов. Примером перегруппировки карбаниона может служить реакция перемещения ариль-ной группы из положения 1 в положение 2: Перегруппировки карбанионов встречаются значительно реже, чем перегруппировки карбониевых ионов. Примером перегруппировки карбаниона может служить реакция перемещения ариль-ной группы из положения 1 в положение 2: Непредельные спирты этого ряда, представленные а-, р- и у-терпинео-лами, обладают запахами сирени, гиацинта и розы соответственно. а-Тер-пинеол часто находят в эфирных маслах, два других изомера встречаются значительно реже, и их обычно получают синтетически из а-пинена. В эфирном масле грейпфрута (в качестве носителя характерного запаха) обнаружен 8-меркаптоментан, содержащийся там в очень малых дозах. В природных источниках (главным образом, в растениях) чаще всего они встречаются в виде фенольных или изо-преноидных производных. Орто-хиноны встречаются значительно реже, чем пара-хиноны. Из производных бензохи-нона, в первую очередь, следует отметить две серии веществ: пластохиноны и убихиноны, очень близкие по структуре и по биологическим функциям. Моноацетиленовые представители этой группы природных соединений встречаются значительно реже и практически всегда — в сочетании с оле-финовым фрагментом — как в сопряженном, так и несопряженном вариантах. На схеме 12.1.2 представлены некоторые из них: эйкозепин выделен Металло-энзимы с участием других элементов (Ni, Mo, W, Co, Mn, V) встречаются значительно реже, но для некоторых микроорганизмов и биохимических процессов часть из них является ключевыми. Наиболее широко распространенным в природе алленовым соединением является пигмент фукоксантин (108), найденный в обыч* ных морских водорослях и диатомеях; другие алленовые кароти-ноидные пигменты встречаются значительно реже [149]. Аллен (109) был выделен из экстракта кожного покрова лягушки Dend.ro-bates histrtonicus [150] (используется как яд для стрел). Соединение (80) является половым феромоном бобового жука; аллены (ПОо) и (1106) вырабатываются микроорганизмами [151], а (88) выделен из масла семян высших растений. Ряд бутатриенов, например (111), обнаружен вместе с пол и ацетиленами в Compositae (152), а некоторые аллены были найдены в алкалоидах животного происхождения [153]. Радикальные перегруппировки встречаются значительно реже, чем перегруппировки карбениевых ионов. Это происходит отчасти за счет относительно меньших различий в устойчивости между первичными, вторичными и третичными радикалами, а возможно также за счет ограничений, накладываемых орбитальной симметрией. Доказательства в пользу существования радикальных аналогов неклассических карбениевых ионов отсутствуют, например из ЭПР-спектра (40) видно, что в этом радикале нет мостиковой структуры, аналогичной (41). Наибольшее различие между радикалами и карбениевыми ионами заключается в отсутствии в радикалах 1,2-сдвигов водорода и алкильных групп, однако ариль-ные, винильные, ацильные, ацилоксигруппы и хлор способны к миграции. Мостиковые структуры типа (42) и (43), вероятно, могут возникать как переходные состояния или короткоживущие ин-термедиаты. Обнаружены также миграции более высоких порядков, при этом 1,3- и 1,4-сдвиги водорода встречаются редко, зато 1,5-миграции как к углероду, так и кислороду по сути дела за счет внутримолекулярного отрыва являются обычными. Арильные миграции включают присоединение к ареновому кольцу (44) и Полисахариды могут состоять из одного или нескольких типов моносахаридов, и в зависимости от этого различают гомо- и гетерополисаха-риды. По-видимому, даже самые сложные полисахариды редко содержат больше пяти — шести различных моносахаридов. К. самым распространенным из них относятся гексозы — глюкоза, галактоза, манноза, пен-тозы — арабиноза, ксилоза. Кетозы в полисахаридах встречаются значительно реже альдоз. Широко распространены 6-дезоксигексозы — рам-ноза, фукоза, 2-аминосахара — глюкозамин, галактозамин, а также уро-новые кислоты и нейраминовая кислота. Кроме того, многие полисахариды содержат заместители неуглеводной природы — остатки серной или фосфорной кислот, органических кислот, обычно уксусной. Смешанные биополимеры кроме углеводной части содержат белковую или липид-ную компоненты. В свою очередь, восстановительное раскрытие фуроксанового цикла протекает в основном по трем типовым направлениям: 1) раскрытие до двух оксимных групп, 2) раскрытие до двух аминогрупп и 3) раскрытие до амино- и нитрогруппы. Другие варианты встречаются значительно реже и охватывают лишь ничтожную долю накопившегося экспериментального материала.  Вторичная третичная Вторичной перегонки Вторичного бутилового Выделение пузырьков Вторичную структуру Вулканизация происходит Вулканизации натурального Вулканизации резиновой Вулканизацию резиновых |
- |
Навигация