|
|
|
Главная --> Справочник терминов Вступления нитрогруппы 1. Заместитель отщепляется, оттягивая оба валентных электрона, т. е. отделяется в виде аниона. В этом случае вступающий заместитель должен быть анионом, т. е. должен принести с собой электроны, необходимые для осуществления связи. При этом он подходит непосредственно к ядру атома углерода, вследствие чего такое замещение получило название и у к л е о ф и л ь н о г о («любящего ядро»). Оно условно обозначается символом Sy. 2. Заместитель отщепляется, не оттягивая ни одного из валентных электронов, осуществлявших его связь с атомом углерода, т. е. он отделяется в виде катиона. Так как вступающий в молекулу новый заместитель (также катион) находит имевшиеся уже ранее необходимые валентные электроны, то такое замещение названо электро-ф и л ь н ы м и условно обозначается символом S? . ориентанты первого рода, направляющие вступающий заместитель в орто- и пара-положения: это гидроксил ОН, аминогруппа NH2, алкильные группы (СН3, С2Н5 и др.), галогены; ориентанты второго рода, направляющие вступающий заместитель в мета-положение. К ним относятся аммониевая группа NHi;°, нитрогруппа МО.,, сульфогруппа SOaH, карбоксильная группа ССОН и ее функциональные производные, карбонильная группа СО. Скорость реакции радикального арилирования бензола возрастает при введении в его молекулу заместителей любого характера, причем заместитель ориентирует вступающий заместитель преимущественно в орто- и «ара-положения. Так, нитробензол и анизол фенилируются примерно в три раза быстрее бензола, образуя о- и «-фенилпроизводные с некоторым преобладанием орто-замещенных. Эта специфика влияния заместителей при радикальном замещении объясняется тем, что стабильность радикального а-комплекса зависит прежде всего от делокализации в нем неспаренного электрона. При этом и электроноакцепторные и элек-тронодонорные заместители, находящиеся в орто- и пара-положении к месту радикальной атаки, увеличивают делокализацию неспаренного электрона в а-комплексе и тем самым повышают стабильность и облегчают его образование: Следует отметить, что промежуточный гибридный ион изображен с атомом водорода под плоскостью и с атомом брома над плоскостью молекулы. Это показывает, что Вг+ атакует из области над (или под) плоскостью ароматического ядра, в результате чего подвергающийся замещению атом углерода становится тетраэдрическим. Превращение атома углерода, имеющего ароматические связи, лежащие в одной плоскости, в атом с четырьмя направленными к углам тетраэдра алифатическими связями представляет собой inepex-од от sp2- <к 5/?3-та1бридизован-ным электронным орбитам. Гибридный катион (I—III) называется ионом арония (см. том I; 9.7); комплекс, образующийся при взаимодействии иона арония с анионом, называется а-ком пл ексом, так как и вступающий заместитель и атом водорода связаны с углеродом о-связью. Цоллингер1 (1956) подчеркивает, что этот а-комплекс является промежуточным соединением, а не переходным состоянием. Положительно заряженные или в высокой степени ненасыщенные группы направляют вступающий заместитель в мета-положение вследствие дезактивации всех положений с особым подавлением атаки у орто- и пара-атомов углерода. Иллюстрацией этому служат результаты Пи р ид и н. Нитрование пиридина протекает значительно труднее, чем нитрование бензола, и в гораздо более жестких условиях. Поведение пиридина в реакции нитрования, как и в других реакциях электрофильного замещения, напоминает поведение нитробензола; при этих реакциях вводимая в ядро 'пиридина группа всегда вступает в (3-положение, т. е. атом азота в кольце пиридина оказывает такое же ориентирующее влияние, как МО2-группа в нитробензоле, направляя вступающий заместитель в ж-положение. Для введения нитрогруппы в ядро пиридина нитрование надо вести при 330°, причем к раствору пиридина в олеуме '(18% SO3), т. е. к сернокислому пиридину, добавляется по каплям раствор азотнокислого калия в дымящей азотной кислоте, причем даже в столь жестких условиях выход р-нитропиридина составляет всего лишь 15%: Во всех этих случаях аминогруппа вступает в о- или /?-положе-ние к имеющейся нитрогруппе. Таким образом здесь имеет место исключение из правила замещения, по которому нитрогруппа направляет вновь вступающий заместитель в m-положение независимо от его природы. Интересно сравнить полученные нами данные с результатами исследования влияния заместителей в реакциях электрофильного замещения, в частности в реакции ацилироваипя алкил- и арилферроценов [9—13]. Электронодонорные заместители (алкилыше группы) активируют ферро-ценовое ядро в реакции ацилирования, в особенности уже замещенное пягичлснное кольцо. Плсктроноакцепторные заместители (в том числе фенил), напротив, дезактивируют ферро ценовое ядро и направляют вступающий заместитель в свободное кольцо. Расчеты энергий локализации по методу молекулярных орбит, проведенные Розенблюмом и Хауэллсом 112]. позволяют предсказать большую реакционную способность положения 2 по сравнению с положением 3 в реакциях электрофильного замещения производных ферроцена, содержащих как электронодонорный, так и электроноакцепторнын заместитель. Однако на практике при ацилирова-пии производных ферроцена с алкильными заместителями преимущественно образуются не 1,2-, а 1,3-изомеры [9—11]. Этот факт объясняют тем, что в этом случае направление реакции определяется в основном не электронными, а пространственными факторами. Монозамещеняые производные бензола существуют только в одной форме. По при вступления в молекулу второго заместители возможно образование трех изомеров — орто, мета я пара. Какое из трех соединений в каждом отдельном случае действительно получается, зависит в меньшей степеня от характера вновь вступающего заместителя и от особых условий реакции; главную роль здесь играет природа уже имею-•щегоси заместители. По направляющему, иля «ориентирующему», действию содержащихся в соединеяяя заместителей последние можяо разделить на два ряда. Заместители первого ряда, к которым относится алкилы и арнлы (дифенильная связь), галояды —ОН, —OR*, —О-ацил, —NHP, —NHR*, — NR*, — NH-ацнл, —NR'-ацил, —N=N— и другие, направляют вступающий заместитель исключительно или почти исключительно в орто- и пара-положения, К заместителям второго ряда относится группы — N02, —SO3H, — SO2C1. — SO2R*, — COOH, — COOR*. —CONHR*, —COR*, —CHO, —CN н т. д.; эти группы направляют преимущественно — н ляшь в редких случаях исключительно — в мета-поло-жение. Влияние температуры на реакцию нитрования. При нитровании ароматических соединений одним из наиболее важных условий является соблюдение температурного режима. В отдельных случаях превышение заданной температуры приводит к энергичному окислению (окисляющее действие азотной кислоты), что снижает выходы нитросоединений. В известной мере изменение температуры реакции оказывает также влияние на место вступления нитрогруппы, а также на степень нитрования; например, повышение температуры при нитровании бензола приводит к увеличению в продуктах реакции количества о-динитробензола. 'При наличии заместителей в ядре бензола место вступления нитрогруппы и условия реакции определяются, как и при других реакциях электрофильного замещения, природой имеющегося заместителя. Ориентанты I рода (ОН, OR, OCOR, NH2, NHR, NR2, NHCOR, — N = N—, CH2C1, CH2R, CH3, F, CI, Br, J) направляют нитрогруппу преимущественно в орто-пара-положения и облегчают (кроме галоидов) ее вступление; ориентанты II рода (SO3H, NO2, COOH, COOR, * Следует, однако, всегда помнить, что правила ориентации ие имеют абсолютного характера н во многих случаях место вступления нитрогруппы зависит ие только от имеющегося заместителя, ио н от характера действующего реагента и условий проведения реакции. на место вступления нитрогруппы, а также на степень нитрования; на- о) Непосредственное нитрование амшоантрахинопов. При непосредственном нитровании аминоантрахинонов аминогруппы должны быть защищены, что осуществляется введением в них различных остатков. 1-Ацетиламиноантрахинон при нитровании дает с хорошим выход™ 1-ацетамино-4-нитроантрахинон 623. 1,5- и 1,8-диацетиламиноантрахи-ноны дают 4, 8, 1, 5- и 4, 5, 1, 8-динитродиацетиламиноантрахиноны ш. При нитровании 1-уретапа антрахинона, кроме 4-нитросоединения, получается значительное количество 2-нитропроизводного е25. 1-8-Диамипо-антрахинонуретан дает при нитровании 2. 4, 5, 7-тетранитро-1,8-диами-ноантрахинонуретан62в. Вообще во всех случаях нитрования аминоантрахинонов природа защищающего аминогруппу остатка оказывает большое влияние на направление вступления нитрогруппы, т. е. защищающий остаток в аминогруппе направляет нитрогругшу в то или иное положение молекулы. В некоторых случаях рекомендуется вести нитрование «в ледяной уксусной кислоте376. По способу Коновалова раствор вещества в ледяной уксусной кислоте кипятят с азотной кислотой уд. в. 1,495 в течение Р/г—2 час. При этом наблюдаются те же закономерности относительно вступления нитрогруппы, что и при 'применении водной азотной кислоты377. , Для нитрования диалкиланилинов можно кроме того пользоваться тетранитрометаном в присутствии борной кислоты13:?. При применении же раствора тетранитрометана в пиридине одна из алкильных групп замещается нитрозогруппой, причем вступления нитрогруппы в ядро не наблюдается (см. стр. 358). Установлено, что лучшие выходы продуктов нитрования получаются при использовании 90%-ной серной кислоты. Для оценки места вступления нитрогруппы в ароматическое ядро используют приближенные правила замещения: , Для нитрования диалкиланилинов можно кроме того пользоваться тетранитрометаном в присутствии борной кислоты13:?. При применении же раствора тетранитрометана в пиридине одна из алкильных групп замещается нитрозогруппой, причем вступления нитрогруппы в ядро не наблюдается (см. стр. 358). Установлено, что лучшие выходы продуктов нитрования получаются при использовании 90%-ной серной кислоты. Для оценки места вступления нитрогруппы в ароматическое ядро используют приближенные правила замещения: зофуроксане. Это отнесение удалось осуществить при исследовании смеси (29) дейтерированного и недейтерированного 4,6-динитробензофуроксанов, приготовленной с помощью следующего ряда реакций [241], в котором использовались ориентирующее влияние фуроксанового кольца при нитровании (II.9.1) и полное блокирование таутомеризации его после вступления нитрогруппы в положение 4 бензофуроксана (1.1.10.8): Г  Вторичной аминогруппы Вторичной спиртовой Вторичного излучения Вторичного вскипания Введением карбоксильной Вулканизация резиновых Вулканизации происходит Вулканизации температура Вулканизаты характеризуются |
- |
Навигация