|
|
|
Главная --> Справочник терминов Вступления заместителя Место вступления сульфогруппы в молекулу р-пафтола а большой мере аав: от температуры реакции. При низких температурах получается 2-нафтол-1-сульф Следствием обратимости реакции сульфирования является также зависимость места вступления сульфогруппы в замещенное ароматическое ядро от условий реакции. Так, сульфирование нафталина всегда приводит к получению смеси изомерных а-и (i-нафталинсульфокислот. Количественное соотношение изомеров зависит от температуры. При низких температурах (до 80° С) образуется в основном тот изомер, который образуется с большей скоростью (т. е. имеет более устойчивое переходное состояние). Таким изомером в случае нафталина является а-изомер, как легко В некоторых случаях место вступления сульфогруппы зависит от катализатора. Так, при сульфировании антрахинона без катализатора образуется главным образом р-антрахинонсульфокпс-лота, а в присутствии незначительного количества солей ртути получается сс-антрахинонсульфокислота. В некоторых случаях место вступления сульфогруппы зависит от катализатора. Так, при сульфировании антрахинона без катализатора образуется главным образом р-антрахинонсульфокпс-лота, а в присутствии незначительного количества солей ртути получается сс-антрахинонсульфокислота. Сульфирование осуществляется чаще всего при помощи серной кислоты. Применяется обычная концентрированная серная кислота, мочогидрат, а также дымящая кислота (олеум) с различным содержанием SO3. Температуры, при которых проводится .сульфирование, также колеблются в широких пределах (от 0 до 200°) в зависимости от реакционной способности исходного вещества. Сульфирование протекает легче в ряду нафталина, чем в раду бензола; аитрахинон сульфируется значительно труднее. Реакция сильно облегчается при наличии оксигрупп фенольного характера; таким же образом, но несколько слабее, влияют алкокси-, амино- и ациламиногруппы; самое слабое влияние оказывают алкнлы. Сульфирование затрудняется в присутствии галоидов, карбонильных и карбоксильных групп, сульфогрупп и особенно нитрогрупп. Углеводороды, содержащие две нитрогруппы, обычно не сульфируются. Для дальнейшего сульфирования сульфокислот часто бывает целесообразно применять не свободные кислоты, а соли их со щелочными металлами; при этом в некоторых случаях добавка сульфата натрия способствует более гладкому течению реакции. Температура, при которой ведется сульфирование, часто оказывает влияние на место вступления сульфогруппы. Это наблюдается в случае фенолов и в ряду нафталина (подробнее об этом сказано в главе о правилах ориентации). В таких случаях уже образовавшиеся сульфокислоты могут при нагревании с серной кислотой изомеризоваться в той или иной степени. Процесс изомеризации останавливается по достижении равновесного состояния, характерного для данной температуры. Это явление имеет особенно большое практическое значение в ряду нафталина *. В ряду антрахинона сульфированию в а-положение способствует присутствие солей ртути (см. главу о правилах ориентации). Катализаторы. В процессах сульфирования используются сравнительно редко и роль их изучена недостаточно. Среди катализаторов сульфирования наиболее интересны ртуть и ее соли, позволяющие изменить место вступления сульфогруппы при сульфировании олеумом соединений с жега-ориентирующими заместителями. Так, сульфирование антрахинона в отсутствие ртути приводит к образованию р-сульфокислоты, в то время как в присутствии ртути образуется а-сульфокислота. Для выбора концентрации сульфирующего агента имеет значение также место вступления сульфогруппы в ароматическое ядро. Для получения а-нафталинсульфокислоты следует применять более концентрированную кислоту, чтобы предотвратить ее гидролиз (десульфирование). При получении же р-нафталинсульфокислоты надо брать серную кислоту меньшей концентрации, чтобы способствовать, этим гидролизу побочного а-изомера (р-изомер в этих условиях не десульфируется). Из табл I 15 следует, что при указанной обработке нитролиг-нин теряет часть азота и приобретает небольшое количество серы Аминогруппы обнаруживаются образованием темно-лиловой окраски в результате диазотированияи азосочетания с р-нафточом Наличие небольшого количества серы авторы объясняют образованием аминосульфо- или сульфаминовой кислот [117], однако не исключена и возможность вступления сульфогруппы в боковую цепь Следует отметить, что систематические исследования но изучению восстановления нитролигнинов до аминов не проводились Приведенные работы носят случайный характер 5. Нитрование азотной кислотой в присутствии катализатора. Давно известно влияние ртути (или ее солей) на взаимодействие между ароматическими соединениями и серной кислотой. Например, присутствие ртути различным образом влияет на реакцию сульфации: серная кислота приобретает свойство энергично окислять некоторые ароматические соединения 4 (например, нафталин окисляется серной кислотой в присутствии ртути во фталевую кислоту), смещается место вступления сульфогруппы 5 (например, при сульфировании антрахинона серной кислотой в присутствии ртути получается а-сульфокислота, тогда как без ртутной соли образуется fi-сульфокислота); наконец, облегчается самая реакция сульфирования. Все это навело на мысль об исследбвании влияния ртутных солей на реакцию нитрации. В некоторых случаях место вступления сульфогруппы зависит от катализатора. Так, при сульфировании антрахинона без катализатора образуется главным образом р-антрахинонсульфокис-лота, а в присутствии незначительного количества солей ртути получается а-антрахинонсульфокислота. 14.36. Объемистая трег-бутйЛьная группа создает препятствия для вступления заместителя в орго-положение. 27. Укажите преимущественное место вступления заместителя при нитровании следующих соединений: От характера имеющихся в ядре бензола заместителей зависят не только условия нитрования и место вступления .заместителя, но и константа скорости реакции; сравнительное изменение скорости реакции под влиянием имеющегося заместителя схематически можно представить следующим •рядом, где группы, стоящие вправо от хлора, ускоряют реакцию нитрования, а стоящие влево — замедляют ее: Кеннерm считает, что в процессе замещения всегда имеет место промежуточное образование продукта присоединения и что место вступления заместителя определяется не только степенью ненасыщенное™, но и пространственной структурой молекулы 121. •Большую группу трисфснолов составляют соединения, центральной частью молекулы которых является мсзитилен. Практический интерес представляет алкилиропапис мезитилсна рсакционпоспс-собпыми 4-замещенными 2,(>-ди-грег-бутилфс]шла. Б ряду ароматических углеводородов меяитилен является одним из самых активных нуклсофилов и легко нступаст в реакции электрофильного замещения. По мере вступления заместителя пуклеофильпая активность замещенного мезитилсна снижается, и для введения третьего заместителя требуется применение избытка алкилиругощего агента. Первым алкилирующмм агентом, использованным в синтезе трис-фенолов этого типа, был 4-гидрокси-3,5-/1и-г/зег-бутилбеизиловый спирт [12]. В условиях кислотного катализа он легко протониру-стся. Образовавшийся карбкатион Как отмечалось в разд. 7.3 кн. 1, в определенных условиях галоге-пирование протекает быстрее, чем енолизация. В этих случаях место вступления заместителя в несимметричный кетон определяется относительной скоростью образования изомерных енолов. Из .несимметричных кетонов обычно образуются смеси. Присутствие галогенов в качестве заместителей уменьшает скорость енолизации и замедляет скорость введения второго галогена к атому углерода. Поэтому в кислой среде обычно легко проходит моногалогенирование. Галогенироваиие, катали-зуемое основаниями, дает преимущественно иолигалогенированные продукты. Эффективным методом моног^логенирования кетонов является использование хлорида [56] и бромида меди (II) [57] в органических растворителях, например в хлороформе: 1-Аминоэтиламино-2-нафтол-4-сульфокислота и 1-ами-ноэтиламино-8-нафтол-4,6-дисульфокислота являются исходными продуктами в синтезе флуоресцирующих комплек-сонов. Эти два соединения получены по реакции Бухе-рера1"3 взаимодействием 1-амино-2-нафтол-4-сульфокисло-ты (эйконоген-кислоты) и 1-амино-8-нафтол-4,6-дисуль-фокислоты (К-кислоты) с этилендиамином в присутствии водного раствора бисульфита натрия. Место вступления заместителя обусловлено положением сульфогруппы 1. Кеннер12* считает, что в процессе замещения всегда имеет место промежуточное образование продукта присоединения и что место вступления заместителя определяется не только степенью еенасыщенности, но и пространственной структурой молекулы ш. Кеннерm считает, что в процессе замещения всегда имеет место промежуточное образование продукта присоединения и что место вступления заместителя определяется не только степенью ненасыщенности, но и пространственной структурой молекулы ш. Как отмечалось в разд. 7,3 кн. 1, в определенных условиях галоге-пирование протекает быстрее, чем енолизация. В этих случаях место вступления заместителя в несимметричный кетон определяется относительной скоростью образования изомерных енолов. Из .несимметричных кетонов обычно образуются смеси. Присутствие галогенов в качестве заместителей уменьшает скорость енолизации и замедляет скорость введения второго галогена к атому углерода. Поэтому в кислой среде обычно легко проходит моногалогеннрование. Галогенирование, катали-зуемое основаниями, дает преимущественно полигалогенированные продукты. Эффективным методом моног^логенирования кетонов является использование хлорида [56] и бромида меди (II) [57] в органических растворителях, например в хлороформе:  Вторичной конденсации Вторичной структурой Вторичного метаболизма Вторичную аминогруппу Введенного пластификатора Вулканизации эластомеров Выделение сероводорода Вулканизационной структуры Вулканизаты полученные |
- |
Навигация