Главная --> Справочник терминов Вторичный бутиловый При нитровании ароматических нитросоединений вступление нитрогруппы в ароматическое ядро происходит в соответствии с правилами замещения. Заместители I рода направляют нитрогруппу преимущественно в о- и я-положения и облегчают (кроме галогенов) замещение. Поэтому ароматические соединения, содержащие заместители I рода, нитруются в более мягких условиях, чем бензол. Заместители II рода направляют нитрогруппу преимущественно в ж-положение и затрудняют вступление нитрогруппы в бензольное ядро. Так, например, нитробензол получается из бензола нитрованием нитрующей смесью при 40—50° С, тогда как .и-динитро-бензол — нитрованием при 75—80°С и более концентрированными кислотами. Введение третьей нитрогруппы требует еще более жестких условий. Смлш-тринитробензол (1, 3, 5-тринитробензол) получают из л-динитробензола нитрованием в течение 5 дней нитрующей смесью, состоящей из дымящей азотной кислоты и олеума, при 100—110° С. дина имеют константы диссоциации того же порядка, что и анилин. Следовательно, введение алкильных заместителей как в ядро, так и в аминогруппу оказывает лишь слабое влияние на основность аминов. Однако вступление нитрогруппы приводит к значительному понижению основности, особенно заметному на примере о-нитроанилина. Слабая основность нитроанилинов проявляется в поведении их солей. Нитроанилины образуют с концентрированной серной или соляной кислотой бесцветные соли, которые гидролизуются уже при небольшом разбавлении водой, давая желтые нерастворимые в воде основания. Быстрее всего выпадает орто-изсмер, затем пара-изомер, а лг-нитроанилин выделяется только при более сильном разбавлении. Понижение основности, наблюдающееся при введении группы NO2 в любое положение бензольного кольца анилина, может быть объяснено индукционным эффектом. Нит-рогруппа, поляризованная положительно, вызывает соответствующее смещение электронов в кольце и у атома азота, что уменьшает склонность к присоединению протона. Этот эффект еще более увеличивается в полинитросоединениях: 2,4-динитроанилине и пикрамиде (2,4,6-тринит-роанилине). Последний образует с концентрированной серной кислотой соли, едва ли более устойчивые, чем оксониевые соли эфиров. Гидроксильная группа, являющаяся одним из сильнейших ориентантов I рода, в значительной степени облегчает вступление нитрогруппы в ядро фенола; поэтому нитрование фенолов, а также их простых и сложных эфиров до моно-нитросоединен'ий производят в гораздо более мягких условиях, чем нитрование бензола. Фенол легко нитруется уже на холоду разбавленной азотной кислотой '(19%-ной, а='1,11), образуя о- и n-нитрофенолы в соотношении 2:1 Альдегидная и кетонная группы также являются ориен-тантами II рода, обусловливают вступление нитрогруппы преимущественно в ж-положение и необходимость проведения реакции в жестких условиях. Однако льюриентирующее влияние карбонильной группы выражено не столь отчетливо, как у других о,риентантов II рода, например у нитрогруппы; бензойный альдегид нитруется нитратом калия в концентрированной серной кислоте при 0 + 5° или безводной азотной кислотой при —10—0° и образующийся ж-нитробензальдегид легко отделяются от сопутствующего ему о-изомера '(до 20%) кристаллизацией Из приведенной выше схемы реакции нитрования видно, что вступление нитрогруппы в органическую молекулу сопровождается выделением молекулы воды. Накопление воды в реакционной смеси понижает концентрацию азотной кислоты. В случае применения в качестве нитрующего агента одной азотной кислоты при снижении концентрации ее ниже определенной величины реакция практически прекращается, и, таким образом, полное использование азотной кислоты не представляется возможным. Поэтому на практике для нитрования применяют смесь азотной и серной кислот или так называемую нитрующую смесь. Однако, как показано ниже, реакция нитрования протекает с наибольшей скоростью при применении не 100%-ной, а приблизительно 90%-ной серной кислоты. Это свидетельствует о том, что в процессе нитрования серная кислота служит не только дегидратирующим агентом. При нитровании концентрированной азотной кислотой изомерных октенов [33] получаются непредельные нитроеоедине-ния первичного характера. Вступление нитрогруппы в молекулу олефина сопровождается перемещением кратной СВЯЗЕГ в ^-положение. в ж-положение и затрудняют вступление нитрогруппы в бензольное При нитровании концентрированной азотной кислотой изомерных октенов [33] получаются непредельные нитросоедине-ния первичного характера. Вступление нитрогруппы в молекулу олефина сопровождается перемещением кратной связи в р-положение. Фенол, толуол нитруются значительно легче бензола, так как содержат заместители I рода (—ОН, —СН3), которые облегчают вступление нитрогруппы в ядро. Так, нитрование толуола идет при 20—30°С, а нитрование фенола можно осуществить разбавленной азотной кислотой в интервале 0—20°С. Характер заместителей, имеющихся в ядре бензола, влияет не только на условия Фенол, толуол нитруются значительно легче бензола, так как содержат заместители I рода (—ОН, —СНз), которые облегчают вступление нитрогруппы в ядро. Так, нитрование толуола идет при 20—30°С, а нитрование фенола можно осуществить разбавленной азотной кислотой в интервале 0—20°С. Характер заместителей, имеющихся в ядре бензола, влияет не только на условия Бутилены. Основным применением бутиленов является переработка их при помощи алкилирования и полимеризации в компоненты моторных топлив. Из бутиленов получают также растворители. Значительная часть бутиленов перерабатывается в бутадиен. Из бутилена получают вторичный бутиловый спирт и метил- Наиболее важной реакциейалкилсерных кислот, имеющей практическое значение, является их омыление с выделением соответствующего спирта. Использование этой реакции в промышленности позволило выпустить в качестве дешевых промышленных продуктов спирты—этиловый, изопропиловый и вторичный бутиловый. По этому же способу при наличии достаточного спроса, несомненно, будут вырабатываться и другие спирты. Взят патент [116] на изготовление вторичных спиртов, содержащих от 3 до 6 углеродных атомов, путем частичной перегонки водного раствора соответствующей алкилсерной кислоты. • Получаемый в результате омыления спирт собирается в дестиллате. Предложены различные типы аппаратов и различные методы, имеющие целью обеспечить эффективное осуществление реакции омыления [117]. Омыление индиврвдуальных алкилсерных кислот подробно рассматривается в последующих разделах. Бутилены серной кислотой абсорбируются легче, чем пропилен и этилен, и поэтому можно приготовить смесь бутилсерных кислот [242], практически свободную от низших гомологов, применяя серную кислоту соответствующей концентрации. Изобу-тилен можно абсорбировать 65%-ной кислотой [243], а прочие бутилены—85%-ной кислотой при 30° или с концентрацией 88% и выше при температурах 3° п ниже [244]. Запатентована [245] абсорбция бутиленов в жидкой фазе под давлением при температуре 30—35°. При растворении в 78%-ной кислоте жидкий бути-лен-2 образует ничтожное количество полимеров, тогда как абсорбция более концентрированной кислотой сопровождается значительной полимеризацией [233]. Бутилсерная кислота, полученная из бутилена-1 или бутилена-2, в результате омыления дает вторичный бутиловый спирт [246]. Вторичный бутиловый спирт Бутилены. Основным применением: бутиленов является переработка их при помощи алкилированпя и полимеризации в компоненты моторных топлив. Из бутиленов получают также растворители. Значительная часть бутиленон перерабатывается в бутадиен. Из бутилена получают вторичный бутиловый спирт и метил- Вторичный «-бутиловый спирт получается при восстановлении метилэтилкетона: Вторичный бутиловый 24а + 6frf — ^1 + ^2 394 50 дильником и прибавляют по каплям раствор 44 г (1,0 моль) свежеперегнанного ацетальдегида в равном объеме абсолютного эфира. Смесь кипятят в течение получаса и затем гидролизуют выливанием в смесь льда с хлористым аммонием. Потом отделяют эфирный слой, водный слой экстрагируют 50 мл эфира, присоединяют экстракт к эфирному слою, сушат, отгоняют эфир, а остаток перегоняют в вакууме. Сначала отгоняются непрореагировавший 3-бромтиофен и вторичный бутиловый спирт, а затем — 3-(а-оксиэтил)тиофен с т. кип. 98° (12 мм); d^ 1,188; п1* 1,549; выход составляет 40—55% от теорет. [288]. нормальный бутиловый спирт, вторичный бутиловый спирт, Изобутиловый спирт сравнительно плохо растворим в воде. Вторичный бутиловый спирт (бутанол-2) при дегидратации превращается в бутен-2: вторичный бутиловый спирт, или метилэтилкарбинол Вторичной перегонки Вторичного бутилового Выделение пузырьков Вторичную структуру Вулканизация происходит Вулканизации натурального Вулканизации резиновой Вулканизацию резиновых Вулканизатов бутилкаучука |
- |
|