Главная --> Справочник терминов


Вторичные алифатические В процессе облучения полимеров при ионизации макромолекул появляются вторичные электроны, захват которых обусловлен их попаданием в потенциальные ямы силового поля межцепных взаимодействий. Другими подобными «ловушками» для электронов могут быть имеющие к ним положительное сродство макрорадикалы и функциональные группы. 9.2.3. Спектры свечения при РТЛ

Кроме фотоэмиссионного катода, они имеют несколько динодов, которые поддерживаются при последовательно возрастающих потенциалах (рис. 10.31). Обычно при переходе от одного динода к следующему разность потенциалов возрастает примерно на 100В. Разность потенциалов обусловливает ускорение электронов настолько, что удар каждого из них о поверхность динода вызывает испускание трех-четырех вторичных электронов. Эти вторичные электроны затем ускоряются при движении к следующему

2) вторичные электроны с низкой энергией;

Разрешение микроскопа зависит от толщины пучка электронов и площади образца, испускающей вторичные электроны. У промышленных приборов разрешение составляет 6—10 нм (60—100 А).

Остальные электроны рассеиваются при обычных толщинах. Если пучок электронов заставить вращаться по всем направлениям в пределах определенного конуса, вновь выходящие на поверхность рассеиваемые и вторичные электроны дают картину с контрастом до 5%, которая известна под названием картины каналовых электронов.

Растровый (сканирующий) электронный микроскоп включает следующие основные узлы: катод, испускающий электроны, электромагнитные линзы для сбора излучения, детектор электронов и систему электроники для формирования изображения [10]. Электроны фокусируются в тонкий электронный зонд диаметром менее 10 нм, которым поверхность образца построчно сканируется. При взаимодействии узкого электронного пучка с поверхностью образца он испускает излучение видимого и рентгеновского диапазона, приводящее к обратному рассеянию. Прибор позволяет получать объемное изображение объекта, поразительно сходное с изображением при освещении светом и наблюдении глазом, так как испускаемые вторичные электроны достигают детекторной системы по кривым траекториям, воспроизводя изображение даже тех частей объекта, которые находятся

Кроме фотоэмиссионного катода, они имеют несколько динодов, которые поддерживаются при последовательно возрастающих потенциалах (рис. 10.31). Обычно при переходе от одного динода к следующему разность потенциалов возрастает примерно на 100В. Разность потенциалов обусловливает ускорение электронов настолько, что удар каждого из них о поверхность динода вызывает испускание трех-четырех вторичных электронов. Эти вторичные электроны затем ускоряются при движении к следующему

2) вторичные электроны с низкой энергией;

Разрешение микроскопа зависит от толщины пучка электронов и площади образца, испускающей вторичные электроны. У промышленных приборов разрешение составляет б—10 нм (60—100А).

Остальные электроны рассеиваются при обычных толщинах. Если пучок электронов заставить вращаться по всем направлениям в пределах определенного конуса, вновь выходящие на поверхность рассеиваемые и вторичные электроны дают картину с контрастом до 5%, которая известна под названием картины каналовых электронов.

Можно также инициировать катионную полимеризацию и сопо-лимеризацию при помощи радиационных методов [8], применяя очень низкие температуры и электроноакцепторные полярные растворители (например, хлористый этил), способствующие увеличению времени жизни катионов. Стабилизирующая роль растворителей состоит, по-видимому, в том, что они «захватывают» вторичные электроны, отрывающиеся от молекул системы при ее облучении, и тем самым затрудняют их взаимодействие с катионами *. В этих условиях свободные радикалы, возникшие вместе с ионами в результате облучения, проявляют незначительную активность и практически не в состоянии возбуждать полимеризацию. Ионный характер реакции подтверждается тем, что радикальные ингибиторы не тормозят ее, и тем, что сополимеры, полученные такими методами, не отличаются по составу от сополимеров, синтезированных из тех же мономерных смесей в условиях обычной катионной полимеризации (см. с. 199 и след.). В гомогенной среде скорость полимеризации пропорциональна первой степени интенсивности облучения (мономолекулярный обрыв цепи), в то время как при радикальной полимеризации она пропорциональна квадратному корню из интенсивности. В соответствии с этим повышение мощнести дозы облучения ускоряет ионный процесс в большей степени, чем радикальный, и поэтому благоприятствует катионной полимеризации.

Первичные или вторичные алифатические нитросоединения гидролизуются соответственно до альдегидов и кетонов при обработке серной кислотой их сопряженных оснований. Это реакция Нефа [48]. Третичные алифатические нитросоединения не вступают в эту реакцию, так как их нельзя превратить в сопряженные основания. Как и в реакции 16-2, здесь происходит гидролиз двойной связи C = N, Возможный механизм реакции следующий [49]:

Вторичные алифатические нитрамины можно получать нитрованием вторичнвос аминов и окислением нитрозаминов.

Вторичные нитраминн являются нейтральными соединениями, первичные об-..Я разуют с основаниями соли, избыток щелочи вызывает часто разложение дитрамина^ :[Ч? на карбонильное соединение, азот и воду [185]. Вторичные нитрамипы разлагаются "г водными: щелочами па азотистую кислоту, альдегид и первичный амип. До настоящего-i. времени не выяснен механизм разложения первичных алифатических иитраминов под :'М действием кислот, которое протекает с выделением закиси азота N30. Таким образом, ;з нитрамйны не гидролизувдтся Kirc-ютами подобно нитрозаминам с образовапием айн- :i нов, по гак же, как и нитрозамины, превращаются восстановителями в мютветству-.;? гощив гидразижы. Первичные и вторичные арилаптрамппы легко перегруппировываются,-! « ммлом растворе с образованием нитроариламинов. Вольшинство нитраминов раа-.;: лагаются со взрывом при нагревании, однако лплпив вторичные алифатические нитр- * амины перегоняются в вакууме1.

Действие кислот. В присутствии кислот первичные алифатические нитрамины разлагаются на соответствующие спирты и закись азота; в то же время ароматические нитрамины подвергаются перегруппировкам типа Фишера — Геп-па. Вторичные алифатические нитрамины с трудом поддаются действию кислот даже при 100° С. Механизм перегруппировки ароматических нитраминов изучался много лет39, и недавно было показано, что действуют как межмолекулярный, так и внутримолекулярный механизмы40. Вода превращает диал-килнитрамины в соответствующие гидроксиламины и закись азота. Первичные алифатические нитрамины конденсируются с формальдегидом в присутствии кислот41.

Вторичные алифатические амины присоединяются к тетрафтор-этилену или хлортрифторэтилену, образуя реакционноспособные дымящие жидкости, которые способны замещать гидроксильную группу на фтор [165]

Недавно несколько третичных аминов ряда стероидов были окислены хромовым ангидридом в пиридине в N-формилыше производные с высоким выходом [2] (пример 6.2), а вторичные алифатические амины — в соответствующие амиды с низким выходом [3]

Вторичные алифатические амины могут быть обнаружены реакцией с нитропруссидом натрия и ацетальдегидом. Реагент представляет собой смесь 1%-ного раствора иитропрусснда натрия н аце-тальдегида (10 : I по объему).

Нитроамины по внешнему виду представляют собой белые довольно стабильные кристаллические вещества. Некоторые арилнитроамины, пронитрованные в ядро, окрашены в слабожелтый цвет. Однако интенсивность их окраски заметно ниже интенсивности окраски соответствующих нитропроизводных анилина. Некоторые нитроамины разлагаются со взрывом при нагревании. Вместе с тем многие вторичные алифатические нитроамины перегоняются в вакууме 11].

ные и вторичные алифатические амины также успешно применяются в этой реакции в качестве конденсирующего средства95.

82], аликват 336 [66, 83], краун-эфиры [84]; в специальных случаях, например при алкилировании неполных эфиров поли-этиленгликолей, катализаторами служат сами эти неполные эфиры [85]. Реакция идет в интервале температур 25—70 °С (в зависимости от природы реактантов), продолжительность реакции от 30 мин до нескольких часов. Для генерирования RO~"_ используют обычно избыток NaOH (как правило, в виде 50%-ного водного раствора). Количество катализатора составляет 3—5% (мол.); реакцию ведут при интенсивном перемешивании, Алкилирующими агентами могут быть первичные ал-килгалогениды (со вторичными реакциями часто идет хуже или вовсе не проходит [74, 84]), диалкилсульфаты (чаще всего ди-метилсульфат) [75, 85], бензилгалогениды [77, 78, 81], аллил-галогениды [82, 85]. В реакцию алкилирования достаточно легко входят как первичные, так и вторичные алифатические спирты или бензиловые спирты (в случае вторичных спиртов продолжительность реакции несколько увеличивается).

Вторичные алифатические амины при взаимодействии с азотистой кислотой дают желтого цвета N-нитрозоамнны




Вторичного бутилового Выделение пузырьков Вторичную структуру Вулканизация происходит Вулканизации натурального Вулканизации резиновой Вулканизацию резиновых Вулканизатов бутилкаучука Вулканизующими системами

-
Яндекс.Метрика