Главная --> Справочник терминов


Вторичные алкилгалогениды При обработке триалкилборанов дисульфидом получаются несимметричные сульфиды с очень высокими выходами [325]. Реакция выполнена с боранами, содержащими первичные и вторичные алкильные группы и с сульфидами, где R' = метил или фенил. Под действием света или воздуха скорость реакции значительно возрастает.

Первичные амины, содержащие вторичные алкильные группы, можно расщепить пиролизом соответствующих бис(/г-нитробензолсульфо) производных [199]:

Фотохимическое присоединение аминов, содержащих вторичные алкильные группы, к ненасыщенным сложным эфирам приводит к образованию другого продукта [78]

при —60"С Дает прямое подтверждение известной истины, что третичные карбениевые ионы более устойчивы, чем вторичные, которые, в свою очередь, более устойчивы, чем первичные, Первичные и вторичные спирты в этих условиях лрйтонаруются, м наблюдаются лротонп-рованные спирты [пример (1)), в то время как грет-бутиловый спирт превращается в грет-бутильный катион со скоростью, слишком большой для измерения. Скорость превращения протонированных первичных или вторичных спиртов зависит от их структуры. Протонированный ятор-бутанол при —60 °С медленно разрушается с перегруппировкой, приводящей к (СН3)3С+ и воде; протонированный изобутанол разрушается с перегруппировкой при —30 °С, а протонированный н-бута-нол — при 0°С. Для реакций в сверхкислых средах характерно образование наиболее устойчивого иона соответствующего класса, потому что н условиях, при которых нон является долеоживущим, происходят внутримолекулярные гидридные сдвиги и перегруппировки, что приводит в конце концов к наболее термодинамически устойчивому карбениевому иону. Так, (СН3)зС+ образуется как единственный наблюдаемый кар-бениевый нон из всех изомерных бутаподов, а трет-амилъпый и трет-гексильный катионы — из спиртов С5 а Се. Если ионизацию проводить при —110 "С, то можно обнаружить вторичные алкильные катионы, как в случае етор-бутильного катиона прячер (4)], и кинетически контролировать его перегруппировку в гртт-бутильный катион. Первичные карбениевые ионы наблюдал, в этих условиях нельзя. Протонированный метанол устойчив до +50 °С, протонированный этанол—до+30°С, после чего они разрушаются с образованием неидентифицироваиных веществ. Протонированный н-пропанол при 0°С медленно превращается в трет-бутпльный катион.

Образование радикала Вг* при зарождении цепи происходит в результате взаимодействия кислорода или, что более эффективно, перекисного радикала с бромистым водородом. С чисто энергетической точки зрения образование CeHsCOOH и Вг' гораздо выгоднее, чем образование СбНэСООВг и Н', поскольку энергия связи О - Н значительно превышает энергию связи О - Вг, и, следовательно, в радикальном процессе образование CeHsCOOH и Вг' предпочтительнее. Обе стадии развития цепи экзотермичны и характеризуются низкой энергией активации, что облегчает развитие цепного процесса. Атом брома присоединяется к коицевому атому углерода алкена с образованием наиболее замещеного вторичного радикала. Аналогично карбокатионам вторичные алкильные радикалы стабильнее первичных (гл. 4). Поэтому в первой стадии развития цепи образуется только вторичный радикал R'CHCE^Br, но не первичный радикал RCHBrCbV. В конечном итоге это приводит к антимарковниковскому продукту радикального гидробромирования RCt^CE^Br. Это не должно вызывать удивления, если принять во внимание, что радикал брома в этой реакции выполняет ту же роль, что и протон в реакции электрофильного присоединения галогенов од ород ов к алкенам:

Вторичные алкилъные субстраты классифицировать по типу механизма чрезвычайно трудно. Обычно даже в таком малонуклеофильном растворителе, как муравьиная кислота, вторичные алкильные соединения часто дают продукт сольволиза с фактически полной инверсией. Поэтому механизм можно классифицировать как истинный SV2 или как 5^1 (КИП), идущий через контактную ионную пару. Однако возможно и частичное образование разделенных ионных пар, так как частичная рацемизация все же ивблюдается.

Стабильность нитроксильных радикалов ограничивается только их способностью к диспропорционированию. Нитроксилы устойчивы, если группы, соединенные с азотом, не позволяют радикалам взаимодействовать между собой. Поэтому нитроксилы, где с атомом азота связаны первичные или вторичные алкильные группы, быстро диспропорционируют с образованием гидроксиламина и нитрона:

Это наиболее распространенный метод синтеза ароматических карбоновых кислот. Первичные и вторичные алкильные группы, присоединенные к бензольному кольцу, окисляются до карбоксильной группы. В качестве окислителя применяются водный щелочной или нейтральный растворы перманганата калия, бихромата натрия в кислой

Густус и Стивене 52 изучили реакцию расщепления диалки-ловых эфиров алифатическими ацилиодидами. Они нашли, что простые эфиры, содержащие вторичные алкильные группы, расщепляются легче, чем их аналоги с первичными алкилъны-ми радикалами. Скорость реакции расщепления ди-н.алкило-вых эфиров уменьшается с увеличением длины н-алкильного радикала. При расщеплении несимметричных диалкиловых эфиров легче всего отщепляется в виде алкилиодида более короткий радикал. Хлорацетилиодид расщепляет эфиры труднее, чем ацетилиодид, а дихлорацетилиодид реагирует с ними еще хуже. Трихлорацетилиодид с эфирами практически не реагирует. В свою очередь, хлорацетилиодид, все-таки достаточно легко расщепляющий диалкиловые эфиры, с бис-хлорметиловым эфиром почти не реагирует. Особенности наблюдаемых реакций Густус и Стивене объясняют с позиции промежуточного образования переходного оксониевого комплекса. В пользу его образования свидетельствует выделение тепла, наблюдающееся после короткого индукционного периода при смешении реагентов. Отсутствие экзотермического эффекта при смешении хлор-ацетилиодида с бис-хлорметиловым эфиром свидетельствует о том, что этот эфир не способен к образованию оксониевого комплекса и потому не рагирует с хлорацетилиодидом.

При синтезе кетонов из хлорангидридов кислот и металлоорга-нических соединений, содержащих вторичные алкильные группы, цинкорганические реагенты дают, повидймому, лучшие результаты, чем кадмийорганические. Вторичные и третичные кадмий-органические соединения термически нестойки по сравнению с первичными, причем третичные соединения менее стабильны, чем вторичные [9]. При взаимодействии ди-егор-амил кадмия с хлорангидридом ^-карбометоксипропионовой кислоты в случае проведения реакции по обычной методике совсем не бразуется ожидаемый эфир кетонокиелоты, но если реакцию проводить при температуре, лежащей в интервале от —5 до —7°, то эфир кетонокиелоты получается с выходом 10—20% [18, 46]. Если ди-грег-бутилкадмий, полученный при —70°, оставить нагреваться до комнатной температуры- в присутствии хлористого ацетила, то образуется мети л -трет- бутилкетон с выходом 17% [9]; однако если принять во внимание, что магнийорганические соединения реагируют с хлористым кадмием, образуя кадмийорганические соединения, очень медленно [19], то возникает вопрос, является ли в этом синтезе металлоорганическим реагентом магнийорганиче-ское или кадмийорганическое соединение. Имеется сообщение о том, что при взаимодействии диизопропилкадмия с хлорангидридом «-масляной кислоты при 0° образуется «-пропилизопро-пилкетон с выходом 60%. В результате реакции диизопропилкад-мия с хлорангидридом З-ацетокси-5-холеновой кислоты при комнатной температуре образуется соответствующий кетон с выходом 53%; однако получаемый в этом случае сравнительно высокий

амины дают альдимины при реакции с водно-раствором персульфата, разложение которого катализируется ионами серебра(1) [107]. Схема приведена в гл. 7 (стр. 106). Первичные амины, щие вторичные алкильные группы, образуют

Гидробромирование в присутствии пероксидов. В рассмотренной ранее реакции алкенов с галогеноводородами, в соответствии с правилом Марковникова, из несимметричных алкенов образовывались вторичные алкилгалогениды.

Первичные и вторичные алкилгалогениды в щелочной среде при действии 2,4-динитротиофенола легко образуют 2,4-динитро-фенилсульфиды:

Еще один метод превращения алкилгалогенидов в производные карбоновых кислот заключается в использовании Na2Fe(CO)4. Как уже обсуждалось для реакции 10-104, первичные и вторичные алкилгалогениды и алкилтозилаты взаимодействуют с этим реагентом, давая ион RFe(CO)4~~ (143), или в присутствии СО — ион RCOFe(CO)4^ (144). Обработка ионов 143 или 144 кислородом или гипохлоритом натрия дает после гидролиза карбоновые кислоты [1295].

При действии алюмогидрида лития на первичные и вторичные алкилгалогениды происходит замещение галогена водородом (реакция гидрогенолиза).

Третичные и вторичные алкилгалогениды, как и первичные галогенопроизводные с активирующей группой в /^-положении, в условиях алкилирования главным образом подвергаются дегидро-галогенированию. Непригодны для препаративного использования и первичные бензил-, аллил- и пропаргилгалогениды, так как продукты алкилирования, первоначально образующиеся при их взаимодействии с ацетиленидами, благодаря т/?а//ометаллированию по активной метиленовой группе претерпевают сложные вторичные превращения.

Вторичные алкилгалогениды чрезвычайно легко изомеризуются. Особенно легко происходят гидридные сдвиги. Например, пента-нол-2 и пентанол-3 с бензолом и трехфгористым бором при О С дают одну и ту же смесь 2- и 3-пентилбензолов (в отношении 2,6 : 1) [10]. Из бтор-бутилхлорида, бензола и каталитических количеств хлористого алюминия при О °С был получен чистый в/иор-бутилбен-зол с выходом 71%, а при 80 °С — смесь 45% изобутилбензола и 22% emop-бутилбензола [7]. Неожиданное образование изобутилбензола объясняется тем, что в обратимых реакциях этого типа первичный алкилбензол более стабилен, чем вторичный. Из трет-алкилгалогенидов лишь mpem-бутилхлорид ведет себя нормально. mpem-Бутилбензол с хорошим выходом можно получить как из mpem-бутилхлорида, так и из изобутилхлорида [7]. хлорид реагирует следующим образом [11]:

в) Даже при мягких условиях проведения реакции первичные и вторичные алкилгалогениды дают преимущественно вторичные или третичные алкилароматичесше соединения. Это становится лонятаьш для условий, приближающихся к ЗмЬреакции [ср. схему (Г.2.4)]11; перегруппировки можно избежать, если работать при низких температурах.

Вторичные алкилгалогениды в реакции алкилирования ароматических углеводородов более реакциоииоспособны, чем первичные, поэтому доля изомеризованиого продукта оказывается выше, чем алкилбеизола с первичной алкильной группой:

Для уменьшения тенденции к образованию диалкилпроизводных целесообразно алкилироватъ литиевые еноляты в апротонных малополярных растворителях (ТГФ, ДМЭ) при возможно более низкой температуре. Первичные алкилбромиды и, особенно, алкилхлориды дают значительно меньшее количество продуктов С,С-диалкилирования по сравнению с алкилиодидами. Вторичные алкилгалогениды по чисто стерическим причинам вообще не образуют продуктов С,С-диалкилирования.

Нитрилы обычно получают из алкилгалогенидов и цианидов натрия или калия. Для этой цели пригодны только первичные и вторичные алкилгалогениды. Третичные алкилгалогениды не образуют нитрилов при взаимодействии с цианид-ионом, а подвергаются элиминированию Е2 с образованием алкенов.

Нитрит-ион принадлежит к числу амбидентных анионов с двумя независимыми нуклеофильными центрами (азот и кислород), которые не связаны в единую мезомерную систему. Реакционная способность амбидеитного нитрит-иона с двумя независимыми нуклеофильными центрами резко отличается от реакционной способности енолят-ионов с двумя нуклеофильными центрами, связанными в единую мезомерную систему. Соотношение продуктов N- и О-алкилирования (нитроалкан/алкилнитрит) в реакции Мейера алкилбромидов и иодидов с нитритом серебра решающим образом зависит от природы алкильной группы в алкилгалогениде. Выход первичных нитроалканов достигают 75%-85%, однако он резко снижается до 15%-18% для вторичных и 5% для третичных нитроалканов. Таким образом, ин третичные, ин вторичные алкилгалогениды не пригодны для синтеза нитроалканов при взаимодействии с нитритом серебра. Реакция Мейера является превосходным и, очевидно, лучшим способом получения первичных нитроалканов, арилнитрометанов и р-нитроэфиров карбоновых кислот.




Вторичного излучения Вторичного вскипания Введением карбоксильной Вулканизация резиновых Вулканизации происходит Вулканизации температура Вулканизаты характеризуются Вулканизатов полученных Выделение свободных

-
Яндекс.Метрика