Термины, связанные с цементом. Вторичные гидроксильные

Главная --> Справочник терминов

Вторичные гидроксильные Наиболее широко распространены из ингибиторов первого типа вторичные ароматические амины, производные гс-фениленди-амина, гидроксиамины, пространственно-затрудненные фенолы (включая моно-, бис-, трис- и тетракисфенолы), алкилпроизводные фенолов. Ко второму типу ингибиторов относятся эфиры фосфористой кислоты, производные тиодипропионовой кислоты (и некоторые другие тиопроизводные), производные дитиокарбаматов двухвалентных металлов.

Вторичные ароматические амины. Алкилпроиз-водные фенолов (не относящиеся к пространно-затрудненным). 4,4'-Метиленбис(2,5-ди-алкилфенолы). 4,4'-Тиобис(2,5-диалкилфе-нолы). Ди-(3-нафтилтиодипропионат

дом недостатков, присущих неозону Д. В качестве антиоксидантов для синтетических каучуков иногда рекомендуются алкилпроиз-водные дифениламина (сам дифениламин не является перспективным антиоксидантом для каучуков). Вторичные ароматические амины применяются для стабилизации бутадиеновых, бутадиен-стирольных, бутадиен-нитрильных и ряда других каучуков (темных марок). Однако они не обеспечивают стабильности полиизопрена регулярного строения и ряда других легкодеструктирую-щихся каучуков, для которых эффективен антиоксидлнт С-1. Введение в молекулу вторичного амина гидроксильной группы приводит к значительному повышению эффективности антиокси-данта. Такие антиоксиданты (например, параоксинеозон, параокси-дифениламин) пассивируют каталитическое действие металлов переменной валентности в процессах окисления [30, 31].

Производные n-фенилендиамина применяются для выпуска только темных марок каучуков, так как они окрашивают каучук даже в большей степени, чем вторичные ароматические амины. За последнее время все более широко применяются для стабилизации синтетических каучуков алкилированные фенолы, бис-, трис-и тетракисфенолы. В США производство этих антиоксидантов составляет более 30% от общего количества стабилизаторов, выпускаемых для каучуков и резин. Они позволяют получать каучуки, предназначенные для изготовления светлых и цветных резиновых изделий. За рубежом стереорегулярные бутадиеновые и изопрено-вые каучуки, этилен-пропиленовые каучуки, алкиленоксидные каучуки, многие виды термоэластопластов выпускаются только с применением этих антиоксидантов.

Как уже было указано, первичные ароматические амины при действии азотистой кислоты превращаются в соли диазония, а вторичные ароматические амины, подобно аминам жирного ряда, образуют нитрозамины:

Вторичные ароматические амины J-13 Жирноароматические вторичные амины рассматриваются как вторичные

При реакции ингибиторов с данными радикалами образуются малоактивные радикалы In-, которые в большинстве случаев не способны взаимодействовать с молекулами RH и продолжать цепной окислительный процесс. Вещества, используемые с этой целью (вторичные ароматические амины, алкилзамещен-ные фенолы), называются антиоксидантами.

(вторичные ароматические aMHHbiR—
Третичные (и несколько хуже вторичные) ароматические амины можно синтезировать с выходами от средних до высоких при аминировании с помощью N-хлородиалкиламина (или N-хлороалкиламина) и катализатора на основе металла (например, Fe2+, Ti3+, Cu+, Cr2+) в присутствии серной кислоты [131]. Атакующей частицей в этих реакциях выступает аминиевый

Помимо реакций 11-16—11-19 известны и другие методы формилирования. Согласно одному из них, ароматические соединения формилируют метилдихлорометиловым эфиром в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса [275]. В качестве интермедиата, вероятно, образуется АгСНСЮМе. Используются также и ортоформиаты [276]. По другому методу ароматические соединения формилируют формилфторидом HCOF и BF3 [277]. В отличие от формилхлорида формилфторид оказывается достаточно устойчивым для этой цели. Реакция была успешно проведена с бензолом, алкилбензолами, хлоро- и бромобензо-лами и нафталином. Фенолы можно региоселективно формили-ровать в орто-положение с высокими выходами при обработке 2 экв. параформальдегида в апротонных растворителях в присутствии SnCl4 и третичного амина [278]. В косвенном методе формилирования фенолов используется 2-этокси-1,3-дитиолан [279]. Наконец, вторичные ароматические амины региоселективно формилируются в орго-положение предварительной обработкой ВС13 (что приводит к 32), действием изоцианида (с образованием 33) и последующей обработкой кислотой [280].

Миграция нитрозогруппы, формально аналогичная реакции 11-34, представляет особый интерес поскольку и-нитрозозаме-щенные вторичные ароматические амины обычно не удается получить прямым С-нитрозированием вторичного ароматического амина (см. реакцию 12-50). Эта реакция, известная под названием перегруппировки Фишера — Хеппа [362], происходит при обработке N-нитрозозамещенных вторичных ароматических аминов НС1. Под действием других кислот реакция либо не идет вообще, либо дает низкие выходы продукта. Из производных бензола образуется исключительно пара-продукт. Механизм перегруппировки до конца не ясен. Тот факт, что реакция идет и в большом избытке мочевины [363], указывает на ее внутримолекулярный характер [364], поскольку если бы в растворе в свободном виде присутствовали NO+, NOC1 или другие подобные частицы, то они перехватывались бы мочевиной и перегруппировка не происходила бы. Исключительное образование пара-замещенного продукта трудно объяснить, так как вряд ли это результат внутримолекулярной перегруппировки.

В таком полимерном диглицидиловом эфире имеются реакционно-способные эпоксидные группы на концах молекулярной цепи и вторичные гидроксильные группы, расположенные через определенные промежутки вдоль всей цепи. В действительности конечный продукт является результатом многих реакций, протекающих как одновременно, так и последовательно; при этом образуются смеси, содержащие хлоргидринные, фенольные и диольные группы. Могут происходить, например, следующие превращения114-130~133:

Полимеры с концевыми гидроксильными группами получаются при реакции живых полимеров с окисями алкиленов, альдегидами, кетонами [7—11]. Окись этилена и формальдегид образуют первичные гидроксильные группы, при реакции с окисью пропилена и альдегидами (гомологи выше формальдегида) получаются вторичные гидроксильные группы, а с кетонами — третичные гидроксильные группы.

Алкилирование целлюлозы протекает постепенно. Вторичные гидроксильные группы замещаются сравнительно легко, дальнейшее алкилирование проходит значительно труднее. Для получения вы-сокоалкилированной этилцеллюлозы процесс проводят при 130 °С в присутствии большого избытка

Звенья макромолекул поливинилового спирта соединены в цепи преимущественно в положении «голова к хвосту», что подтверждается результатами многочисленных химических исследований. При окислении поливинилового спирта не удается превратить его вторичные гидроксильные группы в карбонильные, т. е. превратить поливиниловый спирт в поливинилкетон.

1. Реакция с сероуглеродом и щелочью (ксантогеновая проба) на первичные и вторичные гидроксильные группы. Первичные и вторичные спирты в присутствии щелочей реагируют с сероуглеродом, образуя растворимые в воде соли алкилксантогенатов:

В многоатомных спиртах (пентаэритрите, сорбите, манните, инозите) все первичные и вторичные гидроксильные группы способны цианэтилироваться 110'1П. Впрочем, имеется указание13, что при цианэтилировании сорбита только два атома водорода замещаются на цианэтильные группы. Поливиниловый спирт 1!2»1J37 сахар 112, крахмал П4 и целлюлоза 13 дают продукты полицианэтилирования при незначительном нагревании с акрило-нитрилом в присутствии водного раствора едкого натра. Крахмал присоединяет 1,5 моля акрилонитрила на каждый остаток глюкозы, целлюлоза соответственно 2,5 "моля 13.

ми имеются вторичные гидроксильные группы, также способные всту-

инозите) все первичные и вторичные гидроксильные группы спо-

щими первичные и вторичные гидроксильные группы, то здесь, очевидно, возможны 12 следующих реакций, протекающих одновременно:

Определение гидроксильного числа. Гидроксильное число определяется как количество мг гидроокиси калия, эквивалентное содержанию гидроксила в 1 г полиола. Его определяют [5] по реакции полиола с известным избыточным количеством уксусного или фтале-вого ангидрида в пиридине с последующим титрованием избытка реагента стандартным раствором гидроокиси натрия. Избыток воды в полиоле мешает реакции, взаимодействуя с реагентом, поэтому рекомендуется полиол предварительно высушить (содержание воды должно быть не более 0,2%). Уксусный ангидрид используется для сложных полиэфиров, содержащих первичные гидроксильные группы, а фталевый ангидрид более применим для анализа простых полиэфиров, содержащих вторичные гидроксильные группы.

Эпоксидные олигомеры имеют концевые эпоксидные группы и вдоль цепи - вторичные гидроксильные группы, находящиеся на значительном расстоянии друг от друга. Реакция образования эпоксидных оли-гомеров малоэкзотермична - она сопровождается выделением суммарно 18 кДж/моль тепла.

Выделение пузырьков Вторичную структуру Вулканизация происходит Вулканизации натурального Вулканизации резиновой Вулканизацию резиновых Вулканизатов бутилкаучука Вулканизующими системами Взаимного притяжения